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第 11 期 由立新，等: 双金属异相催化剂 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni 的制备及其催化 Suzuki 偶联反应 ·1979·

表明，反应液中没有检测出 Pd 和 Ni，由此说明， 由图 3 可见，经过 5 次循环使用后，产率仍然
2+
2+
Pd 和 Ni 没有析出到溶剂中，该催化剂为异相催 维持在 80%以上。但是循环至第 6 次时，产率下降
化剂。 至 67%，这可能是催化剂在多次循环过程中累积的
为进一步考察该催化剂的循环使用性，在最优 分离损失造成的。循环 5 次后催化剂仍然可以通过
条件下进行了碘苯和苯硼酸的反应。反应完成后， 外加磁铁进行回收，表明磁性没有流失。PXRD 分
催化剂用无水乙醇洗涤，并在 50 ℃真空下干燥，用 析表明催化剂循环使用后框架结构没有发生明显改
2+
于下次反应。催化剂 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni 变（图 2g）。由图 4 可知，反应前 Pd 的特征峰
在 Suzuki 偶联反应中的循环使用情况见图 3，新制 （337.04、342.24 eV）和反应后的特征峰（337.14、
2+
的催化剂和反应 1 次后催化剂中 Pd 的 XPS 谱图见 342.28 eV）没有明显变化，表明催化剂中 Pd 始终
图 4。 以+2 价稳定存在，没有发生零价钯纳米粒子的聚
集。这说明合成的催化剂具有良好的稳定性，可多
次循环使用。

3 结论

（1）通过对 La-MOF 进行后修饰，成功合成了
一种可磁性 回收的异相 催化剂 Fe 3 O 4 @La-MOF-
Schiff-Pd/Ni，结构表征显示，Fe 3 O 4 纳米粒子和各
期望元素（La、Ni 和 Pd）都均匀分布在复合材料中，
并很好地保持了 La-MOF 的框架结构。

（2）Suzuki 偶联反应表明，Fe 3 O 4 @La-MOF-
图 3 催化剂 Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni 在 Suzuki 偶联
Schiff-Pd/Ni 双金属催化剂具有较高的催化活性，良
反应中的循环使用情况
Fig. 3 Recycling of Fe 3 O 4 @La-MOF-Schiff-Pd/Ni in 好的官能团容忍性和稳定性，并且可以简单地磁性
Suzuki cross-coupling reaction 回收，解决了通常含 Pd MOFs 催化剂回收困难的问

题。催化剂循环 5 次后催化活性仍大于 80%，在循
环使用后结构基本没有改变，Pd 始终以+2 价形式存
2+
在，没有发生零价钯纳米粒子的聚集，Pd 和 Ni 2+
也没有浸出到反应液中。而且，通过引入非贵金属
Ni，减少了催化剂中 Pd 的用量，有效降低了催化剂
成本。该催化剂的设计合成为解决含 Pd MOFs 在使
用过程中回收困难和高成本的问题提供了新思路。

参考文献：
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中 Pd 的 XPS 谱图 cross-coupling[J]. Chem Eur J, 2010, 16(30): 9237-9247.
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Fig. 4 XPS spectra of Pd in the as-synthesized (a) and [7] Miyaura N, Akira Suzuki A. Palladium-catalyzed cross-coupling
after reaction one times (b) Fe 3 O 4 @La-MOF- reactions of organoboron compounds[J]. Chem Rev, 1995, 95(7):
Schiff-Pd/Ni 2457-2483.