Page 53 - 201811

第 11 期 张良良，等: 聚氨酯-聚丙烯酰胺复合荧光水凝胶的合成及其性能 ·1839·

现出优异的溶胀性能。图 6 为 FWPUH 在 37 ℃恒温 分子质量越大，交联点之间的距离越大，制备的水
下的溶胀性能曲线。由图 6 可知，FWPUH1~6 的平 凝胶韧性越好，表现为压缩模量减小，断裂应变增
衡溶胀比分别达到了 8.85、9.11、9.95、6.82、7.35 大。FWPUH4~6 规律与 FWPUH1~3 一致，但由于
和 7.63，可以看出，FWPUH 的平衡溶胀比随着 PEG AM 加入量增加一倍，且 MBA 含量增加使交联密度
相对分子质量的增加而增大。其中，FWPUH3 平衡 增加，伴随压缩模量的增加及断裂应变的降低，所
溶胀比最大，为 9.95。 以 FWPUH4~6 整体较 FWPUH1~3 的压缩模量增大
和断裂应变降低，且此时发生交联脆化，压缩强度
降低 [30] 。压缩强度降低的另一个可能原因是，PAM
过量，与 FWPU 空间分布不均，引起压缩强度下降。
从表 3 中还可以看出，FWPUH2 和 FWPUH5 压缩
强度比同组其他样品高，这是由于当 PEG800 和
PEG4000 作为软段反应时，相对分子质量变化引起
的反应活性变化会影响反应速率，过大或者过小的
反应速率都可能使反应不均匀，致使水凝胶中有序
排列的 PEG 链段减少，破坏了部分结晶区，降低了

水凝胶的物理交联密度，因此，较低应力下结晶区
图 6 不同 FWPUH 溶胀比随时间的变化 就遭到破坏，表现为压缩强度降低。
Fig. 6 Time dependence of equilibrium swelling ratio of
FWPUH samples
表 3 FWPUH 的压缩性能
水性聚氨酯软段由 PEG 组成，聚合物链上有大 Table 3 Compression properties of FWPUH samples
量的亲水链段—CH 2 —O—CH 2 —，且又含有亲水性 样品 压缩模量 破坏点压 破坏点断
–3
/(×10 MPa) 缩强度/MPa 裂应变/%
–
离子基团—COO ，羰基、氨基甲酸酯基等极性基团
FWPUH1 0.59 0.46 86.53
表现出较强亲水性。PEG 相对分子质量越大，亲水
FWPUH2 0.41 0.70 96.76
链段—CH 2 —O—CH 2 —含量越多，制得水凝胶的亲
FWPUH3 0.36 0.54 98.36
水性越强。对比 FWPUH1~3 和 FWPUH4~6，FWPU FWPUH4 2.60 0.42 69.34
和 AM 的质量比分别为 5∶2 和 5∶4，FWPUH4~6 FWPUH5 1.76 0.64 75.60
溶胀比下降。虽然含有离子基团的水性聚氨酯吸水 FWPUH6 0.61 0.52 82.68
性更好，然而离子基团的浓度过大将发生缩合，或
是基团带有相同电荷，产生静电排斥作用，影响吸 2.7 水凝胶动态热力学分析（DMA）
水能力；丙烯酰胺分子中含有大量的—CONH 2 基 图 7a 和 b 分别为水凝胶的损耗因子（tanδ）和
团，尽管吸水能力较小，但在溶液中呈电中性，不 对应的储能模量（E）的热分析图。从图 7a 可以看
会引发静电排斥，故将其与含有离子基团的水性聚 出，FWPUH2 和 FWPUH5 分别在低温区（–32.1 和
氨酯以适当比例混合，可使其在体系中均匀分布， –46.0 ℃）和高温区（96.5 和 105.7 ℃）表现出松弛
水性聚氨酯和丙烯酰胺的吸水能力可在最大程度上 转变，即玻璃化转变，分别对应聚氨酯软段玻璃化
发挥出来。FWPU 和 AM 的质量比为 5∶2 时，FWPU 转变温度、聚氨酯和聚丙烯酰胺综合的硬段玻璃化
与 PAM 空间上分布均匀，吸水能力最强；当 FWPU 转变温度。常规聚氨酯材料在 40~70 ℃间表现出硬
和 AM 的质量比为 5∶4 时，PAM 过量使得空间上 段玻璃化转变温度 [31] ，PAM 玻璃化转变温度在
分布不均，从而导致吸水能力大幅度减弱。 165 ℃左右 [32] ，而图 7a 中，FWPUH2 和 FWPUH5
2.6 水凝胶压缩性能分析 均在 40~170 ℃间显示单个 tanδ 峰，这说明聚氨酯和
表 3 是 FWPUH 的压缩性能。其中，FWPUH2 聚丙烯酰胺硬段之间具有良好的相容性 [31] ，而软段发
的压缩强度达到最大（0.70 MPa），且 FWPUH1~3 生了相分离。这可能是由于聚氨酯和 PAM 硬段相互
较对应的 FWPUH4~6 压缩强度 有所增大 。 作用抑制了相分离。而从图 7b 可以看出，与 FWPUH2
FWPUH1~3 的压缩模量和断裂应变的变化是由于不 相比，FWPUH5 中 AM 加入量增多，储能模量增加，
同相对分子质量 PEG 的柔韧性不同所致，PEG 相对 可能是由于 PAM 与聚氨酯的氢键化作用导致。