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·1842·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

            统中，进行 H 2 S 气体脱硫实验，发现 Fe 2 O 3 /ATP 有              抽滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到 Mn/ATP
                                        [8]
            较高的脱硫和再生性能。李澜 等研究发现凹凸棒                             前驱体。将前驱体在不同焙烧条件下活化处理得到
            石黏土原料对 H 2 S 的脱除，以物理吸附作用为主，                        的样品记为 Mn/ATP-nJ 或 Mn/ATP-nD，其中 n 为不
            只有吸附作用并无转化。                                        同的焙烧温度，J 表示在静态空气条件下焙烧，D 表
                                                               示在动态空气下焙烧，空气流速为 80 mL/min。
                 锰的多种氧化物，例如 MnO、Mn 3 O 4 、Mn 2 O 3
            和 MnO 2 ，对 H 2 S 都有脱硫活性      [9-12] 。很多文献都研        1.3  Mn/ATP 的表征
            究了锰脱硫剂在高温条件下脱除 H 2 S 以及脱硫剂的                            XRD 表征在日本理学 D/max 2500PC 型 X 射线
            再生过程。Wang       [12] 等采用共沉淀法制备了 Mn/Al              仪上测定，铜靶，功率 4 kW，步进 0.02；傅里叶
            吸附剂，在 850 ℃脱除 H 2 S，发现脱硫剂的硫容量                      红外光谱表征采用岛津 FTIR-8400S 光谱仪测定，将
            随锰含量的增加而线性增加。5 次连续硫化再生循                            干燥的脱硫剂和 KBr 一起研磨成粉，压片，用于红外
                                                                                         –1
                                                                                                          –1
            环表现出稳定的脱硫能力。郭婧               [13] 等采用共沉淀法          检测，波谱范围：4000~400 cm ，分辨率>0.85 cm ；
            制备的 Mn-Al 脱硫剂，在 850 ℃下进行了 H 2 S 吸附                 SEM 表征采用德国卡尔蔡司公司 SUPRA55 型场发
            测试和再生实验，发现脱硫剂有较好的脱硫性能，                             射电子显微镜观察样品的形貌，加速电压为 5 kV；
            但反应温度对脱硫剂影响较大，降低温度后脱硫性                             TGA 表征采用日本 Seiko 公司 EXSTAR6300 TG/
            能显著下降，在低温脱硫上存在局限性。Zhang                     [14]   DTA 型热重分析仪，空气流速为 80 mL/min，温度
            等研究了 MnO 2 负载活性炭（AC）在 40 ℃下吸附                      范围 50~800 ℃。
            H 2 S 气体，发现 AC 本身以物理吸附为主，吸附硫                       1.4  Mn/ATP 的性能评价
            容较低。MnO 2 负载改善了 AC 载体脱硫性能，脱硫                           采用固定床反应装置评价脱硫剂的吸附性能，
            为物理吸附和化学吸附相结合，使得脱硫剂的硫容                             如图 1 所示。
            增大，并未涉及吸附剂焙烧活化过程。Zhang                    [15] 等
            采用超声辅助浸渍法制备 Mn x O y /MCM-41 在 25 ℃
            下脱除 H 2 S 气体，讨论不同焙烧温度对吸附剂影响。
            发现焙烧温度在 550 ℃表现最佳脱硫性能，饱和硫
            容为 28.65 mg/g。
                 Mn 是多价态金属元素，价态可以从–2 到+7 价，

                                       4+
                                2+
            在多数情况下以 Mn 和 Mn 形式存在，少量为                           a—混合气钢瓶；b—转子流量计；c—U 型管反应器；d—夹套烧
               3+
            Mn 。在用于常温脱除 H 2 S 方面，不同的锰氧化物                       杯；e—H 2S 吸收瓶；f—尾气吸收处；g—恒温槽
                                                                             图 1   固定床反应装置
            制备条件不同，其价态和产物均会发生变化，从而                                          Fig. 1    Fixed bed reactor
            影响脱硫效果。其活性高低和相互之间如何转化，
                                                                   取 0.15 g 粒度为 380~830  μm 脱硫剂装入
            文献中述之甚少。
                 本文以 ATP 为载体，通过沉淀法制备出 Mn/ATP                   Φ4.5 mm×1.5 mm 石英管，装填高度 25 mm。以 N 2
                                                               和 H 2 S 的混合气体为模拟气体，H 2 S 的质量浓度为
            脱硫剂，考察了焙烧活化过程对脱硫剂前驱体分解
                                                               600 μg/L，在室温 20 ℃、气体流速 20 mL/min 条件
            的影响，并在常温条件下将得到的产物用于脱除 H 2S。
                                                               下进行脱硫实验。出口 H 2 S 浓度采用上海天美科学
            1   实验部分                                           仪器有限公司出品的 GC7890FP 型色谱仪检测，每
                                                               20 min 测试一次出口 H 2 S 浓度，出口 H 2 S 质量浓度
            1.1   原料与试剂                                        大于 1 μg/L即认为脱硫剂穿透，穿透硫容按下式计算：
                 凹凸棒黏土，镁、钙、硅、铁、铝质量分数分                                           t
                                                                              v     C  C   dt   10  6
            别为 9.32%、0.52%、35.86%、5.15%、6.03%，比表                          S    0  in  out
                           2
            面积为 262.3 m /g，江苏南大紫金科技基因有限公                                               m
                                                               式中：S 为单位质量脱硫剂吸附 H 2 S 的量，mg/g；
            司；N 2 和 H 2 S 混合气体，其中 H 2 S 质量浓度为
                                                               C in 为 H 2 S 进口质量浓度，μg/L；C out 为 H 2S 出口质
            600  μg/L，常州京华气体有限公司；其余试剂均为
                                                               量浓度，μg/L；m 为总的脱硫剂的质量，g； v 为穿
            AR，上海国药化学试剂有限公司。
                                                               透时间内混合气体的平均流速，mL/min。
            1.2  Mn/ATP 的制备
                 将 ATP 与水制成质量分数 40%的浆液。搅拌下，                    2   结果与讨论
            按 m(ATP)∶m(MnO 2 )=1∶1 的比例进行负载，1 mol/L
            的 MnSO 4 H 2 O 和 1 mol/L  NaCO 3 按摩尔比 1∶1 并       2.1    反应热力学计算
            流加入，控制加入速度为 10 mL/min，反应完成后                            MnCO 3 焙烧分解过程的反应式如下所示，根据标
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