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·1846· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

从图 9 中可以看出，ATP 的穿透时间很短，负 从表 3 可以看出，随着脱硫温度的升高，Mn/
载 Mn 后，脱硫剂穿透时间随着焙烧温度的增加而 ATP-400D 的穿透硫容及穿透时间均逐渐增加。说明
发生了变化。在 400 ℃时穿透时间最长。ATP 对 活性物是 MnO 2 时，升高温度，加快了硫化反应速
H 2 S 的脱除以物理吸附为主，脱硫能力较弱。负载 率，有利于脱除硫化氢。在脱硫温度为 5 ℃时，脱硫
Mn 后，Mn/ATP-100J 的穿透硫容低于 ATP，锰元素 剂依然有 136.4 mg/g 的穿透硫容，说明脱硫剂在常见
以 MnCO 3 存在时几乎没有脱硫活性，负载后由于遮 的环境温度范围内均有较好脱硫活性，但穿透硫容
盖了部分 ATP 的表面，反而穿透硫容低于 ATP。从 和温度仍然有高度的相关性。
图 10 中可以看出，穿透硫容随着温度变化趋势与穿 2.7.4 粒径对 Mn/ATP 性能的影响
透时间相一致，焙烧温度小于 300 ℃时，脱硫剂脱 不同粒径条件下 Mn/ATP 的穿透硫容和穿透时
硫活性较低，温度达到 300 ℃后，脱硫剂硫容明显 间结果如表 4 所示。表 4 中随着粒径的增加，Mn/ATP
增大。MnCO 3 分解逐渐转化为有脱硫活性的锰氧化 的硫容逐渐减小，当粒径在 830~1700 μm 范围时，
物 [23] 。焙烧温度由 300 ℃变为 400 ℃时，MnCO 3 随 穿透硫容变为 87.6 mg/g；与 380~830 μm 时的脱硫
着温度的升高逐渐分解完全。但并未完全生成活性 性能相比，穿透硫容减少约 50%。穿透时间呈现相
高的 MnO 2 ，而是转化为 Mn 2 O 3 和 Mn 3 O 4 ，导致穿 同的变化规律。在相同的空速下，颗粒粒径的增加，
透硫容增加较小。当焙烧温度升为 500 ℃时，转化 使内扩散成为主要的传质阻力，活性物的利用率降
为较低活性的 Mn 5 O 8 导致穿透硫容大幅降低。ATP 低，导致出口 H 2 S 浓度升高，穿透硫容降低。
和 MnO 2 /ATP 穿透硫容相差较大，说明 MnO 2 在 H 2 S
表 4 不同粒径 Mn/ATP 的穿透硫容
吸附中起主要作用。 Table 4 Sulfur capacity of Mn/ATP samples with different
2.7.2 焙烧方式对 Mn/ATP 性能的影响 particle sizes
相同温度时，焙烧方式对 Mn/ATP 对穿透硫容 粒径/μm

和穿透时间的影响见表 2。 250~380 380~830 830~1700
穿透硫容/(mg/g) 187.3 172.0 87.6
表 2 不同焙烧方式下 Mn/ATP 的穿透硫容 穿透时间/min 2300 2140 1080
Table 2 Sulfur capacity of Mn/ATP samples by different roasting
methods 2.7.5 Mn/ATP 的脱硫再生性能
静态空气 动态空气 对于脱硫剂的再生，可通过去除生成的单质硫，

300 ℃ 400 ℃ 500 ℃ 300 ℃ 400 ℃ 500 ℃ 并通入含氧气体使金属硫化物恢复成金属氧化物。
穿透硫容 106.77 109.35 30.0 167.46 172.0 21.5
/(mg/g) 本文采用常规的溶剂萃取加空气再生。常温下 CCl 4
穿透时间/min 1300 1360 380 2060 2140 260 萃取并在 400 ℃空气再生，可恢复穿透硫容 24.94%，
累计穿透硫容达 28.82%。可见在和制备 MnO 2 /ATP
从表 2 可以看出，焙烧温度为 300 ℃和 400 ℃， 温度和气氛一致的条件下再生，并在原来的高空速、
Mn/ATP-D 脱硫性能均大于 Mn/ATP-J，Mn/ATP-D 低硫化氢浓度、常温的条件下脱硫，再生脱硫剂的
脱硫剂比 Mn/ATP-J 穿透硫容增加约 50%，焙烧温 硫容不理想。由于锰氧化物的制备与气氛、温度高
度为 500 ℃时，穿透硫容均大幅降低。结合 XRD 分 度相关，而不同的锰氧化物适用的脱硫温度有很大
析结果，说明 Mn/ATP-400D 有最佳脱硫性能，相比 差异，在后续的研究中需引起关注。
其他锰氧化物，MnO 2 脱硫活性最高。
2.7.3 脱硫温度对 Mn/ATP 性能的影响 3 结论
为考察常见环境温度下，脱硫剂脱硫性能的变
（1）以凹凸棒黏土为载体制得 Mn/ATP 前驱
化，测定了 Mn/ATP-400D 在不同脱硫温度下的穿透
体，锰元素以碳酸锰的形式存在，几乎无脱硫活性。
硫容，结果见表 3。 经过焙烧活化得到 MnO 2 /ATP 脱硫剂。脱硫剂为球

表 3 不同脱硫温度下 Mn/ATP-400D 的穿透硫容 形，微球颗粒分散均匀，直径在 1~2 μm 之间。不同
Table 3 Sulfur capacity of Mn/ATP-400D at different 的锰氧化物常温脱除硫化氢能力有很大差异。
desulphurization temperatures （2）焙烧气氛决定了活性物的物相。动态空气
脱硫温度/℃ 气氛中焙烧前驱体，可以在 300 ℃形成单一的活性

5 20 35 物 MnO 2 ，MnO 2 /ATP 在焙烧温度达 400 ℃时脱硫活
穿透硫容/(mg/g) 136.4 172.0 196.4 性最高。在室温 20 ℃，气速 20 mL/min，脱硫剂的
穿透时间/min 1700 2140 2420
穿透硫容为 172.0 mg/g。而在静态空气中焙烧，温