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第 11 期                    赵梁成，等:  三维石墨烯/聚氨酯复合材料的制备与特性                                   ·1851·


            冰晶的长大导致 GA 的缺陷密度进一步增大。而对                           含氧官能团在高温条件下，以 H 2 O、CO 2 等形式挥
            应的 2D 峰形变宽、强度变小，说明了片层数也随                           发，使其质量降低。GA 的 TGA 曲线相对保持不变，
            之增多。                                               高温碳化分解在 600  ℃后，开始出现质量下降趋势，
                 由图 3 可看出，GO 在 3444、1734、1629、1384、            由于含氧官能团被去除，GA 的热稳定性也明显增
            1081 cm –1  附近分别出现了强烈的—OH、C==O、                    强。此外，PU 与 3DGP 的 TGA 对比分析可以看出，
            C==C、C—OH、C—O—C 特征吸收峰的伸缩振动，                        在 260  ℃前两者没有发生明显的变化，PU 的失重
            表明 GO 片层上具有丰富的含氧官能团。而经过水                           主要区在 270~445  ℃，3DGP 的失重主要区在
                                    –1
            热还原后的 GA 在 3419 cm 处出现了对应 N—H 基                    320~502  ℃。将热失重 5%时的温度定义为材料的热
                                          –1
            团的强烈伸缩振动，以及 1629 cm 处氨基接枝到羧                        分解温度，对比 PU（295  ℃），3DGP 为 340  ℃，
                                             –1
            酸中的 C==O 键伸缩振动和 1384 cm 处的 C—N 伸                   提升了 45  ℃，并且在 800  ℃时 3DGP 的余重较前
            缩振动峰。还原后的 GO 特征基团发生变化其伸缩                           者高约 11%。说明 GA 对 PU 材料的热稳定性具有
            振动峰强度也明显趋于平缓，说明了在 EDA 还原剂                          明显改善，这归因于 GA 的连续性三维网络骨架为
            作用下 GO 片层上的大量含氧官能团已被氨基所取                           热运输介质的声子提供了良好的快速通道。
            代，形成了含氧量少的氮掺型三维石墨烯。                                    根据 Shahil 提出的热导率模型表达式（1），对
            2.3   特性研究                                         比 Cai [24] 等与 Strankowski [25] 等通过共混法制备的石
            2.3.1   热稳定性分析                                     墨烯聚氨酯复合材料，在热失重为 5%时的提升温度
                 石墨烯基二元复合材料的热导率研究中，声子                          分别为 2  ℃和 7  ℃，发现同样的导电填料与基体材
            作为热运输的主要载体，导热填料在聚合物中的分                             料制备的复合材料，其热导率会因导电填料在基体
            散程度以及形成的结构对界面接触热阻率都有很大                             材料中形成的厚度而不同，石墨烯堆砌而成的尺寸
            影响。通过 Shahil     [23] 等提出的石墨烯基复合材料热                为微米级别，三维网络骨架石墨烯的尺寸为毫米级
            导率模型，表达式为：                                         别，这让三维网络骨架的复合材料拥有更高的热导
                                                             率，使得 3DGP 复合材料的热稳定性能显著提升，
                            3K   m  2 (f K   p  K m  )     也让其具有更加宽范围的适用性。
                  K   K   P            RK K f      （1）
                          (3  ) fK   p  K f   m  B  m  p    2.3.2   压阻特性分析
                                           H      
                                                                   共混型高分子导电复合材料在不同程度上均存
            式中： f 为填料的体积分数，%； R 为导热填料/                         在压阻特性，而三维网络骨架连续的复合材料其压
                                              B
            聚合物界面热阻，W/K； K K，，             K 分别为复合材            阻特性成了最新关注点。压阻特性是聚合物中分散
                                            m
                                        p
            料、导热填料、聚合物的热导率，W/(mK)； H 为                        的导电填料，由于施加压力让其相互接触的点或面
            导热填料的厚度，m。使用 TGA-DSC 分析仪对 3DGP                     发生了变化，从而改变了导电通路使得复合材料的
            复合材料与 GA 与 PU 的热稳定性能进行测定，结                         电阻值随之发生变化         [26-27] 。因为聚合物本身具备黏
            果如图 4 所示。                                          弹性，在循环压阻测试中迟滞性的大小为能否作为
                                                               力敏基底材料的重要判定            [28] ，迟滞性是正反行程中
                                                               输入输出特性曲线不重合现象，可根据式（2）进行
                                                               判定。
                                                                                     R
                                                                            / %     max    100       （2）
                                                                           R
                                                                                  R max    R min
                                                               式中：  为迟滞性系数； R          max  为正反行程中相同
                                                                      R
                                                               压力下电阻的最大变化值，kΩ；R             max  为电阻最大值，
                                                               kΩ； R min  为电阻最小值，kΩ； R      max    R min  为代替理
                                                               论满量程的输出值，kΩ。

                                                                   使用数显式电子推拉力计和数字多用表来搭建
                                                               压阻特性测试平台，示意图见图 5。
                   图 4  GO、GA、PU、3DGP 的热重曲线
            Fig. 4    Thermogravimetric curves of GO, GA, PU and 3DGP   试样样品裁成直径（120.5）mm、高度（25
                                                               0.5）mm 的圆柱体（满足 ASTM D695-10          [29] 标准的
                 由图 4 可以看出，GO 在 160  ℃左右质量开始                   刚性塑料压缩实验），GA 与 3DGP 的压力测量区间
            变化，失重区主要在 170~280  ℃，失重率为 38%，                     分别为 0~3 N、0~300 N，在压阻性能测量过程中，
            表现出来的热不稳定性主要是因为 GO 片层上很多                           缓慢施压，待数字多用表数字显示稳定时读取该压
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