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·1854·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

                 Department (2017WK2042); Natural Science Foundation  of  Hunan Province  (2017JJ4006);  Hunan
                 Provincial Innovation Project Foundation for Postgraduate (CX2016B633); Opening Project of Guangxi Key
                 Laboratory of Clean Pulp & Papermaking and Pollution Control and Development Project (KF201712)；
                 "Green packaging and safety" Key Project of Hunan University of Technology (2016ZBLZ02) and "Green
                 packaging and safety" Special Project  of Hunan University of Technology  for Doctoral Students
                 (2016ZBLB02)


                 随着地球人口高速增长，全球性的生态破坏、                          本实验所使用的硫酸、亚硫酸钠、过氧化氢、蒽醌、
            环境污染和资源短缺等问题日益凸显，如何对自然                             氢氧化钠等试剂均为 AR，购于国药集团化学试剂有
                                                       [1]
            资源进行充分利用是当前人类面临的重要课题 。                             限公司；聚乙烯醇（型号 1799，醇解度 99 %）和聚
                                                                                   5
            木质纤维素是纤维素、半纤维素和木素的总称，是                             乳酸（PLA，M w =1×10 ）购于深圳市易生新材料有
            地球上最丰富、最廉价的可再生生物质资源，可作                             限公司。
            为生产清洁能源和精细化工品的基本原料，广泛存                                 Biosafer1200-98 超声波细胞破碎仪（中国赛飞
                                        [2]
            在于木材资源和非木材资源中 。中国是一个木材                             公司）；D8 ADVANCE  X 射线多晶衍射仪（德国
            资源相对贫乏，而非木材资源如竹子、芦苇、蔗渣                             Bruker 公司）；SDT Q600 热重分析仪（美国 TA 公
            等却十分丰富的国家。其中，油茶（Camellia oleifera                  司）；JSM-6510 扫描电子显微镜、JEM-2100 透射电
            Abel）为山茶科山茶属植物，主要分布在长江流域以                          子显微镜（日本 JOEL 公司）；AG-IC50kN 电子万能
            南。据统计，中国现有油茶种植面积约 6000 万亩，                         试验机（日本 Shimadzu 公司）；SPECORD 210 PLUS
                                 [3]
            年产茶籽 200 万吨左右 。目前，油茶的主产物茶油                         紫外-可见分光光度计（德国 Analytik Jena AG 公司）。
                                                        [4]
            和茶皂素已经广泛应用于食品、医药、日化等领域 ，                           1.2    纳米纤维素及其薄膜的制备
            但油茶果壳作为油茶加工过程中最大的副产物，每年                                纤维素的分离与纯化：首先采用亚硫酸盐蒸煮
            的油茶果壳产量为 400 万吨，其中大部分被丢弃或仅                         法 对油茶果壳中的综纤维素进行分离。称取 1 kg
                                                                 [9]
                                                     [5]
            作为干柴进行燃烧，是对自然资源的极大浪费 。                             绝干的油茶果壳、80 g 亚硫酸钠、15 g 氢氧化钠和
                 目前，有关油茶果壳利用的报道大多是以油茶                          5 g 蒽醌，加入到电热旋转蒸煮锅中，加入 6 L 蒸馏
            果壳为原料，通过化学预处理后制备成多孔活性炭                             水，密封后于室温下旋转浸渍 30 min。设定蒸煮锅
            材料用来吸附染料和重金属离子，或通过热裂解制                             的最高加热温度为 160 ℃，升温时间为 60 min，保
                     [6]
            备生物油 。Sun 对油茶果壳的主要化学成分进行分                          温时间为 45 min。蒸煮完成后，用自来水洗涤至中
            析后发现，其主要组分从高到低依次为：木素、半                             性，得到油茶果壳综纤维素，得率为 30 %。准确移
            纤维素、纤维素、茶皂素和单宁酸。其中，纤维素                             取 10 g 油茶果壳综纤维素至圆底烧瓶中，加入 0.2 g
                              [7]
            质量分数约占 20% 。纳米纤维素是一种拥有纳米                           氢氧化钠、2 mL 质量分数为 30%的过氧化氢溶液和
            尺度的天然材料，广泛存在于木质纤维素中，其直                             100 mL 去离子水，80 ℃油浴磁力搅拌下反应 90 min
            径一般在 100 nm 以下，长度从 100 nm 到几微米不                    后，离心洗涤至中性，即得到油茶果壳纤维素，得
            等，具有优异的刚性强度和杨氏模量。另外，纳米纤
                                                               率为 54%。
            维素还具有较高的比表面积，作为纳米复合材料增强                                纳米纤维素的制备：采用经典的硫酸热水解法制
                                       [8]
            相，具有十分广阔的应用前景 ，但目前鲜见利用油                                        [10]
                                                               备纳米纤维素        。精确称取 5 g 绝干油茶果壳纤维素
            茶果壳中的纤维素制备纳米纤维素的相关报道。
                                                               至圆底烧瓶中，加入 30 mL 质量分数为 64 %的浓硫酸
                 本文以油茶果壳为原料，采用亚硫酸盐蒸煮法和
                                                               水溶液，升温至 50 ℃反应 45 min，加入 300 mL 去离
            过氧化氢漂白脱除油茶果壳中非纤维组分，得到油茶
                                                               子水中止反应，高速离心洗涤至 pH 为中性，冷冻干
            果壳纤维素，再经过硫酸热水解制得油茶果壳纳米纤
                                                               燥即可得到油茶果壳纳米纤维素 CNC，得率为 51%。
            维素，并制备成纳米纤维素透明薄膜，并与常见的可
                                                                   纳米纤维素薄膜的制备：配制质量浓度 10~30 g/L
            降解高分子薄膜〔聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)〕
                                                               的油茶果壳纳米纤维素悬浮液，在超声波细胞粉碎仪
            进行了对比。旨在为制备高附加值的可再生纳米新材
                                                               中处理 10 min 后转移至滤膜系统中，采用真空抽滤
            料和油茶果壳的高值化利用提供一定的理论基础。
                                                               法 [11] 制备纳米纤维素膜，真空干燥后转移至恒温恒湿
            1   实验部分                                           室中，以备后续表征。同时将 PVA 和 PLA 分别溶于
                                                               去离子水和氯仿中，在聚四氟乙烯模具中浇铸成膜。
            1.1   主要原料和仪器                                      1.3    油茶果壳化学组分的测定
                 油茶果壳，购于湖南大三湘油茶股份有限公司；                             油茶果壳中的纤维素和半纤维素含量的测定参
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