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第 11 期                    赵梁成，等:  三维石墨烯/聚氨酯复合材料的制备与特性                                   ·1849·


            致石墨烯良好的导电性和力学性能并未很好展现。                             种精细化工有限公司；去离子水，自制。
            因此，三维结构石墨烯的研究应运而生，三维结构                                 Dimension FastScan 型原子力显微镜（AFM），
            不仅保持了二维石墨烯优异性能，同时还具有低密                             布鲁克公司（GO 水溶液滴到基底云母片表面，溶
            度、高孔隙率和高比表面积等优点，为石墨烯基功                             剂自然挥发后在 Tapping 模式进行测试）；VEGA-
            能材料创造了更多可能           [6-8] 。                       3SBH 型扫描电子显微镜（SEM），捷克 Tescan 公司
                 国内外学者通过还原自组装、聚合物交联、预                          （加速电压为 20 kV，测试前样品需液氮淬断并表
            成型-浸渍法等对三维石墨烯/高分子功能材料的制                            面喷金处理）；LabRAM HR Evolution 型拉曼（Raman）
            备及性能进行了大量研究            [9-14] 。Jia [15] 等采用环氧树     光谱仪，HORIBA Jobin Yvon 公司（扫描范围 100~
                                                                      –1
            脂真空浸渍化学气相沉积法制备的三维石墨烯，得                             4000 cm ）；TENSOR27 型红外（FTIR）光谱仪，
                                                                                                        –1
            到的复合材料具有高导电性（3 S/cm）和力学性能。                         布鲁克公司（KBr，扫描范围 4000~500 cm ）；
            因制造成本高昂，随后，Wang            [16] 等改变工艺采用还           STA449F3 型热重 - 差热分析仪（ TGA-DSC ），
            原自组装协同真空浸渍法。但其采用的氢碘酸还原                             METZSCH 公司（设定氮气流速 20 mL/min，升温速
            效果稍弱，石墨烯自组装片层连接强度不够，导致                             度为 10  ℃/min，终止温度 800  ℃）；SH 型山度数
            复合材料导电性和力学性能提高程度不够。Zhang                     [17]  显式电子推拉力计，温州山度仪器有限公司（加载
            等则改用乙二胺为还原剂，之后将聚二甲基硅氧烷                             和卸载过程行程距离 0.4 mm/次）；VC9807A+型数
            真空自延流到高温热处理过的气凝胶中，得到高导                             字多用表，深圳市胜利高电子科技有限公司。
            电性（1 S/cm）和导热性〔0.68 W/(mK)〕以及具有                   1.2   样品制备
            压阻效应的复合材料。但过高温度处理得到的高导                             1.2.1   三维石墨烯气凝胶（GA）制备
            电性气凝胶易脆，导致重复性弱。目前，三维石墨                                 通过超声分散配制 6 g/L 氧化石墨烯水溶液
            烯基功能材料的研究仍处于初期阶段，还面临着三                             （LGO），再将 20 mL 的 LGO 前驱体与还原剂 EDA
            维石墨烯及其复合材料的制备工艺稳定性差、电导                             按〔m（GO）∶m（EDA）=1∶5〕比例制备混合液，
            性和力学性能弱、无法大规模生产应用等问题                      [18] 。   随后加入 PPD〔m（GO）∶m（PPD）=1∶1〕作为
                                                               交联剂，再次超声分散后置于水热反应釜中，在
                 为了解决氧化石墨烯（GO）在还原自组装过程
            中片层连接强度弱，以及三维石墨烯气凝胶与高分                             130 ℃条件下静置反应 6 h 得到黑色圆柱形状的氧
                                                               化石墨烯水凝胶（GOH）。待反应结束温度冷却至室
            子聚合物难以复合等缺点。本文采用乙二胺作为还
                                                               温后，取出置于体积分数（以水溶液为基准）为 40%
            原剂，在具有还原性和交联性的对苯二胺协同作用
                                                               的乙醇水溶液和去离子水中依次进行透析处理，去
            下来提升气凝胶自身的强度，通过软段聚四氢呋喃
                                                               除多余 EDA、PPD 分子及杂质。透析处理后的 GOH
            与硬段二异氰酸酯的配比调节聚氨酯（PU）的软硬
                                                               进行液氮预冷冻后再转移至45  ℃的冷冻干燥机进
            度，利用有机溶剂调节聚氨酯预聚体的流动性，实
                                                               行冷冻干燥 48 h，随后在真空环境下 300  ℃热处理
            现真空浸渍条件下三维石墨烯/聚氨酯互咬型导电
                                                               1 h 得到三维石墨烯气凝胶（GA）。
            弹性体的成功制备。通过微观和宏观两个层面对聚
                                                               1.2.2   三维石墨烯/聚氨酯（3DGP）弹性体制备
            氨酯与三维网络骨架互支撑状态、导电弹性体的热
                                                                   为了将聚氨酯软硬度控制在 60 邵尔度（HA）
            稳定性以及压阻特性进行了分析。并为其作为一种
                                                               左右，需要通过二正丁胺法            [19] 测量配制—NCO 质量
            柔性力敏材料的研究提供了依据。
                                                               分数（以预聚体总质量为基准）为 3.5%的聚氨酯预
            1   实验部分                                           聚体。先称取 20 g PTMG 在 80  ℃下真空脱泡，再
                                                               称取 3.5 g 2-4TDI 倒入 PTMG 中，之后加入 1 滴
            1.1   试剂与仪器                                        DBTL，并在 80  ℃下机械搅拌 1 h，形成聚氨酯预
                 氧化石墨烯（单层率≥95%），山东新能源科技                        聚体。为后期的硫化成型预先倒入 120  ℃下热化真
            有限公司；乙二胺（EDA）、无水乙醇、二甲苯（DMB）                        空脱气后的 2 g MOCA，并为了使预聚体具有更好的
            分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；对苯二                             流动性，将 5 g DMB 按〔m（PTMG）∶m（DMB）=
            胺（PPD），国药集团化学试剂有限公司；二丁基锡                           4∶1〕比例倒入预聚体中混合搅拌 5 min，形成具有
            二月桂酸（DBTL），化学纯，天津精细化工研究所；                          一定流动性的 PU。最后，将其倒入盛有 GA 的容器
            聚四氢呋喃（PTMG），工业级，巴斯夫（中国）有                           中，80  ℃下进行真空浸渍直到无气泡溢出为止，过
            限公司；2，4-二异氰酸苯甲酯（2-4TDI，分析纯），                       程类似混凝土注入到钢筋框架，使聚氨酯材料能完
            山东西亚化学工业有限公司；3，3’-二氯-4，4’-二                        全浸渍到三维骨架中。之后取出，将其在干燥箱中
            氨基二苯基甲烷（MOCA），分析纯，苏州市湘园特                           110  ℃下高温静置初硫化 30 min，此时聚氨酯预聚
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