Page 70 - 201811

·1856· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

的单根纤维和纤维束结构。而进一步采用过氧化氢 2.4 热重分析
漂白脱除残余木素和半纤维素后的油茶果壳纤维素 油茶果壳、油茶果壳纤维素和油茶果壳纳米纤
中（图 1c），纤维束已经完全分散成单根纤维，适 维素的热重曲线见图 3。
用于纳米纤维素的快速制备。将本实验制得的油茶
果壳纳米纤维素分散于去离子水中，静置一周后仍
然呈现良好分散状态，无明显絮聚现象（如图 1d）。
对 100 个分散良好的油茶果壳纳米纤维素样品进行
统计后发现，油茶果壳纳米纤维素长度（L）在
300~500 nm，直径（D）为 6~10 nm，具有较高的长
径比（L/D>50）。由于纳米纤维素晶体为天然高分子
材料，不仅具有纳米材料的高比表面积，还具有极高
的杨氏模量（150 GPa）和张力（10 GPa） [15] ，可作

为增强相应用于聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯等可降
图 3 油茶果壳原料、油茶果壳纤维素和油茶果壳纳米纤
解生物塑料中，起到增强增韧的作用。因此，本实 维素的热重曲线
验制得油茶果壳纳米纤维素具有广泛的应用前景。 Fig. 3 TG curves of raw SCOA, purified cellulose and
2.3 XRD 分析 CNC

油茶果壳、油茶果壳纤维素和油茶果壳纳米纤
由图 3 可知，所有样品在 50~160 ℃均出现了轻
维素的 X 射线衍射谱图见图 2。 微的质量损失（0.46%~0.86%），与样品中吸附的水

蒸发有关。油茶果壳在 200 ℃左右开始出现明显的
质量下降，其降解温度主要集中于 200~ 360 ℃，这
是由于原料中的单宁酸、茶皂素、半纤维素和木素
发生脱水和热分解引起 [17] 。相比较于油茶果壳原料，
油茶果壳纤维素和纳米纤维素样品的热解温度分别
上升至 235 和 230 ℃。这表明脱除了单宁酸、茶皂
素、半纤维素和木素后，样品的热稳定性得到显著
提升。与油茶果壳纤维素相比，经硫酸热水解制得
的纳米纤维素因为表面存在硫酸盐基团，从而略微
降低了热稳定性。热重分析结果表明，通过亚硫酸

图 2 油茶果壳原料、油茶果壳纤维素和油茶果壳纳米纤 盐预蒸煮、过氧化氢漂白和酸处理去除油茶果壳中
维素的 XRD 图 的非纤维素杂质，可以提高油茶果壳纤维素纳米晶
Fig. 2 XRD patterns of raw SCOA, purified cellulose and 体的热稳定性。因此，本实验制得的油茶果壳纳米
CNC
纤维素可应用于需要良好热稳定性的复合材料中。
由图 2 可知，未经处理的油茶果壳原料中包含 2.5 纳米纤维素膜的力学性能分析
纤维素、半纤维素、木素、单宁酸和茶皂素这几种 分别配制质量浓度为 10、20 和 30 g/L 的油茶果
主要成分，纤维素含量不高，因此油茶果壳的结晶 壳纳米纤维素悬浮液，减压抽滤后真空干燥成膜。表
度较低（28%）。在纯化后的油茶果壳纤维素的衍射 2 是不同厚度的油茶果壳纳米纤维素膜与 PLA、PVA
峰中，2θ=16.0°的衍射峰对应着纤维素Ⅰ型的（101） 薄膜的拉伸强度、拉伸应变和杨氏模量，图 4 为不同
晶面，2θ=22.5°左右的衍射峰对应着典型纤维素Ⅰ 厚度的油茶果壳纳米纤维素薄膜的断裂面 SEM 图。

型的（002）晶面，其结晶度提高至 61%。这是由于 表 2 油茶果壳纳米纤维素膜及 PLA、PVA 薄膜的力学
亚硫酸盐蒸煮预处理导致单宁酸、茶皂素和破坏了 性能参数
木素的非结晶区域，从而提高了油茶果壳纤维素的 Table 2 Mechanical properties of different films
结晶度。而经硫酸热水解后制得的纳米纤维素的衍 拉伸应变 拉伸强度 杨氏模量
射峰强度更大，结晶度进一步提高至 68 %，表明纤 /(mm/mm) /MPa /MPa
0.02 mm 纳米纤维素 0.03 70.1 5050
维素的无定形区被破坏，油茶果壳纳米纤维素的结
0.03 mm 纳米纤维素 0.04 75.6 5200
晶度得到有效提高。结晶度的提高有助于增强纳米 0.04 mm 纳米纤维素 0.02 66.6 4400
纤维素的强度，从而进一步提高其在可降解复合材 0.03 mm PLA 薄膜 0.04 36.0 4600
料中的机械性能 [15-16] 。 0.03 mm PVA 薄膜 0.03 47.2 5100