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第 11 期 白鸿帆，等: 焙烧活化对 Mn/ATP 的组成及脱硫性能的影响 ·1843·

准热力学 数据，通 过 Kirchhoff 公式（ 1 ）、 θ  r G m θ   2 T  r H m θ  
T
T
2
1
Gibbs-Helmholtz 公式（2）和 Arrhenius 公式（3）  r G  m T  2  T 2 T  T 2 1 T T 2 dT （2）
1
计算出标准吉布斯自由能变和标准平衡常数，结果 K  θ exp    G θ / RT  （3）
如表 1 所示。 θ r m
MnCO +1/2O  MnO +CO （反应 1） 式中：∆ r H m 为标准摩尔反应焓（kJ/mol）；∆ r C p,m
3
2
2
2
θ
MnCO +1/4O  1/ 2Mn O +CO （反应 2） 为摩尔恒压反应热容〔kJ/（mol·K）〕；∆ r G m 为
2
2
3
3
2
标准吉布斯自由能变（kJ/mol）；T 为反应温度
MnCO +1/6O  1/ 3Mn O +CO （反应 3） （K）；K 为标准平衡常数；R 为理想气体常数，
3
2
3
4
2
θ
 H θ  m T  2   H θ  m T   1  2 T  C dT （1） 8.314 J/(molK)。
r
r
1 T r p,m

表 1 不同温度下反应的标准吉布斯自由能变（kJ/mol)和标准平衡常数
θ
θ
Table 1 ∆ r G m and K at different temperatures
温度/K
298.15 300 400 500 600 700 800 900
θ
反应 1 ∆ rG m/(kJ/mol) –41.92 –42.07 –49.75 –57.09 –64.10 –70.78 –77.12 –83.12
4
K θ 2.2×10 7 2.1×10 7 3.1×10 6 9.2×10 5 3.8×10 5 1.9×10 5 1.1×10 5 6.7×10
θ
反应 2 ∆ rG m/(kJ/mol) –17.35 –17.59 –30.87 –44.28 –57.83 –71.52 –85.36 –99.33
5
K θ 1.2×10 3 1.2×10 3 1.1×10 4 4.7×10 4 1.2×10 5 2.5×10 5 4.3×10 5 6.7×10
θ
反应 3 ∆ rG m/(kJ/mol) –4.54 –4.80 –19.28 –33.57 –47.67 –61.60 –75.34 –88.89
5
K θ 6.2 6.9 3.3×10 2 3.2×10 3 1.4×10 4 3.9×10 4 8.3×10 4 1.4×10

根据吉布斯函数判断，在恒温、恒压且非体积 从图 2 中的曲线 a 和 b 可以看出，ATP（PDF-#31-
功（W)为 0 条件下，自发反应的∆G<0。从表 1 可 0783）负载活性物后仅衍射峰强度有所下降，说明
θ
以看出，随着温度的升高， 3 个反应的∆ r G m 都变小， 负载后并未改变 ATP 的结构。焙烧温度为 300 ℃时，
θ
但反应 1 在低温时的∆ r G m 较小且变化较为缓慢。一 ATP 的主衍射峰从 8.246偏移到 8.342，衍射峰强
般∆G 越小说明反应进行的可能性越大。对比平衡常 度变弱，说明晶体结构开始发生改变，晶体内部结
θ
θ
数 K ，发现反应 1 平衡常数 K 随着温度的升高逐渐 构失水导致了孔道发生“折叠作用” [16] 。除了载体衍
变小，说明高温不利于 MnCO 3 分解为 MnO 2 ，较低 射峰外，曲线 b 的谱图与 MnCO 3 （PDF#86-0172）
温度时平衡常数较大，反应能够完全进行。反应 2 一致，表明脱硫剂中负载的锰元素以 MnCO 3 形式存
θ
和 3 的 K 随温度升高而增大，在不同反应温度下， 在。曲线 c 中 MnCO 3 特征峰强度减弱，部分小峰消
θ
反应 2 的 K 均大于反应 3，说明升高温度有利于两 失，出现了 MnO 2 衍射峰。MnO 2 衍射峰峰形相对较
反应进行，反应 2 比 3 更占优势。根据计算推测 宽且不尖锐，说明在 300 ℃灼烧时，部分 MnCO 3
MnCO 3 首先分解为 MnO 2 ，升高温度后才会生成 发生分解反应生成了颗粒较小的 MnO 2 。
Mn 2 O 3 和 Mn 3 O 4 ，并且以 Mn 2 O 3 为主。 曲线 d 中已无 MnCO 3 衍射峰，说明在 400 ℃焙
2.2 负载物相的 XRD 分析 烧时，MnCO 3 分解完全。在 2θ=23.1º、33.0º、38.2º、
2.2.1 静态空气焙烧温度对 Mn/ATP 的影响 45.1、49.3、55.2和 65.8出现的衍射峰与 Mn 2 O 3
静态空气下，Mn/ATP 前驱体在不同焙烧温度 （PDF-#41-1442）的标准卡片相一致，分别对应立
活化后进行 XRD 表征，结果如图 2 所示。 方晶型 Mn 2 O 3 的（211）、（222）、（400）、（332）、（431）、

（440）和（622）晶面。在 2θ=18.0、28.9、36.1、
50.7、58.5º和 59.8º出现的衍射峰分别对应四方晶型
Mn 3 O 4 （PDF-#24-0734）的（101）、（112）、（211）、
（105）、（321）和（224）晶面。表明制备的脱硫剂
中负载的锰元素以 Mn 2 O 3 和 Mn 3 O 4 的形式存在。
MnCO 3 在静态空气下分解时，反应消耗 O 2 在较低
温度下生成 MnO 2 ，焙烧温度升高和较低的 O 2 分压
促进了 MnO 2 转化为 Mn 2 O 3 和 Mn 3 O 4 。
当焙烧温度升高到 500 ℃时（曲线 e），Mn 2 O 3
衍射峰随温度升高强度增强且峰形尖锐，表明

a—ATP；b—100 ℃；c—300 ℃；d—400 ℃；e—500 ℃
Mn 2 O 3 结晶度增大。同时出现了单斜晶型 Mn 5 O 8
图 2 Mn/ATP 在不同温度焙烧后的 XRD 谱图
Fig. 2 XRD patterns of Mn/ATP samples calcined at different （PDF-#39-1218）的衍射峰，这时锰氧化物为 Mn 2 O 3
temperatures 和 Mn 5 O 8 。