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第 12 期 李 洋，等: 基于 4-氨基吡啶衍生物的有机凝胶及其离子响应 ·2033·

无水 K 2 CO 3 ，室温搅拌 0.5 h，用移液管向其中加入 125.1, 114.3, 109.8, 72.3, 30.3~26.6, 23.1, 14.0。
+
2.9 mL（0.024 mol）溴代十二烷，加热升温至 HRMS: calculated for C 24 H 35 N 2 O 2 , [M+H] : 383.2699,
70~80 ℃，反应 8 h，TLC〔V(石油醚)∶V(乙酸乙 found: 383.2682。
1
酯)=3∶ 1〕监测反应。反应结束后冷却反应液至室 Ⅴ 2: m.p., 80~82 ℃ 。 HNMR (CDCl 3 , 400 MHz,
TMS), δ: 8.52 (d, J = 4.8 Hz, 2H, Py-H), 8.19 (s, 1H,
温，过滤，用 10 mL 二氯甲烷洗涤滤饼，减压蒸馏
‒CONH), 7.59 (d, J=8.0 Hz, 2H, Py-H), 6.95 (d, J=1.9
滤液，除去绝大部分的 DMF 后加入 30 mL 二氯甲 Hz, 2H, Ar-H), 6.62 (s, 1H, Ar-H), 3.97 (t, J=6.4 Hz,
烷，用 3×30 mL 水洗涤 3 次后，用无水硫酸镁干燥 4H, ‒OCH 2 ), 1.84 (m, 4H), 1.29~1.52(m, 36H)，0.87 (t,
有机相，旋蒸除去溶剂，得到 3.11 g 白色固体，即 J=6.6 Hz, 6H)。 CNMR (CDCl 3 , 100 MHz, TMS), δ:
13
为 A2，产率 97%。A2 不需要纯化直接用于下一步 165.5, 159.5, 155.3, 150.7, 134.7, 109.8, 104.6, 103.3,
反应。B2 和 C2 可以用相同方法合成。 72.3, 30.3~26.6, 23.1, 14.0。HRMS: calculated for
+
1.2.2 对十二烷氧基苯甲酸（A3）的合成 C 36 H 59 N 2 O 2 , [M+H] : 567.4526, found: 567.4540。
1
在 250 mL 单口瓶中加入 1.60 g（0.005 mol） Ⅴ 3: m.p., 65~67 ℃ 。 HNMR (CDCl 3 , 400 MHz,
A2，用少量的二氯甲烷溶解，加入 50 mL 无水乙醇， TMS), δ: 8.54 (d, J=5.0 Hz, 2H, Py-H), 7.90 (s, 1H,
‒CONH), 7.60 (d, J=5.7 Hz, 2H, Py-H), 7.04 (s, 2H,
搅拌均匀后，加入用 5 mL 蒸馏水溶解的 0.80 g 氢
Ar-H), 4.03 (m, 6H, ‒OCH 2 ), 1.87 (m, 6H), 1.26~1.47
氧化钠，加热回流，用 TLC〔V(石油醚)∶V(乙酸乙 (m, 54H), 0.88 (m, 9H)。 CNMR (CDCl 3 , 100 MHz,
13
酯)=3∶ 1〕监测反应。反应结束后，将反应液冷却 TMS), δ: 165.8, 162.5, 155.3, 150.9, 145.2, 133.6,
至室温，用质量分数 10%的稀盐酸将反应液的 pH 126.3, 105.2, 72.6, 30.3~26.6, 23.1, 14.0。HRMS:
+
调至 1~2，然后倒入冰水中，析出大量白色沉淀， calculated for C 48 H 83 N 2 O 4 ，[M+H] ：751.6353, found:
过滤，滤饼 40 ℃干燥后得到 1.50 g 白色固体，即 751.6361。
为 A3，产率 98%。A3 不需要纯化直接用于下一步 1.4 测试方法
反应。B3 和 C3 可以用相同方法合成。 临界凝胶浓度（CGC）测试：向透明的小玻璃
1.2.3 4-（十二烷氧基）-N-4-吡啶基苯甲酰胺（V1） 瓶中加入待测样品及一定量的有机溶剂，密封，加
的合成 热溶解，冷却至室温后，将小瓶倒置观察，此时如
在装有无水氯化钙干燥管的 50 mL 三口瓶中加 果没有液体沿瓶壁流下，说明化合物在该溶剂中已
入 0.76 g（2.48 mmol）A3，用移液管加入 2 mL 氯 经形成凝胶。然后不断增加有机溶剂，重复上述操
化亚砜，用滴管滴入 3 滴 DMF，室温下隔绝潮气反 作，直到瓶壁有液体沿瓶壁流下，记下此时的浓度
应 6 h，氮气保护下减压蒸馏除去所有液体，得到淡 即为临界凝胶浓度。相转变温度测试：采用恒温槽
黄色的对十二烷氧基苯甲酰氯（A4），并将其溶于 4 测定相转变温度，测试温度 30~70 ℃，升温速率为
mL 干燥的二氯甲烷中备用。 1 ℃ /min，每个样品重复 3 次，误差为 1 ℃。微观
氮气保护下，在 100 mL 三口瓶中加入 0.29 g 结构表征：利用扫描电子显微镜，将凝胶加热倒在
（3.08 mmol）4-氨基吡啶，20 mL 干燥的二氯甲烷， 铜片上自然干燥形成干凝胶，喷金，放大倍数（Mag）
搅拌溶解后加入 0.6 mL（4.32 mmol）三乙胺，在冰 视情况而定。XRD 表征：采用 X 射线衍射仪，扫描
水浴下逐滴加入溶有 A4 的二氯甲烷溶液，加完后 范围为 0.5~16.0，扫描速率 3()/min。FTIR 表征：
常温下反应 4 h，过滤，滤液用 3×20 mL 蒸馏水洗 采用傅里叶变换红外光谱仪，波长范围 1400~3500
1
涤 3 次，有机相用无水硫酸镁干燥后旋蒸浓缩，得 cm 。UV 表征：采用紫外-可见分光光度计，波长
到粗产物 V1。V1 粗品用硅胶柱层析〔V(石油 范围 200~ 500 nm。
醚) ∶V(乙酸乙酯)=150∶ 1〕，得到 0.81 g 白色固体
2 结果与讨论
纯品 V1，V1 产率 86%。采用相同方法合成目标化
合物Ⅴ 和Ⅴ 3。 2.1 凝胶能力测定
2
1.3 表征 凝胶因子凝胶能力的优劣可以比较直观地从其
1
Ⅴ 1: m.p., 125~127 ℃。HNMR (CDCl 3, 400 MHz, 凝结溶剂的种类和 CGC 中看出，凝结溶剂的种类越
TMS), δ: 8.50 (d, J=5.4 Hz, 2H, Py-H), 8.29 (s, 1H, 多，CGC 越低，凝胶因子的凝胶能力越强。作者采
‒CONH), 7.83 (d, J=8.6 Hz, 2H, Py-H), 7.61 (d, J=5.6 用常规的玻璃瓶倒置法 检测了合成的 3 个产物对
[7]
Hz, 2H, Ar-H), 6.94 (d, J=8.6 Hz, 2H, Ar-H), 4.00 (t,
J=6.5 Hz, 2H, ‒OCH 2 ), 1.71~1.87 (m, 2H), 1.01~1.54 一些常见有机溶剂的凝胶情况，这些溶剂包括了极
13
(m, 18H)，0.87 (t, J=6.5Hz, 3H)。 CNMR (CDCl 3 , 100 性、非极性溶剂，质子性溶剂和非质子性溶剂，结
MHz, TMS), δ: 165.2, 162.2, 155.3, 150.7, 127.9, 果如表 1 所示。