Page 69 - 201812

第 12 期 李 洋，等: 基于 4-氨基吡啶衍生物的有机凝胶及其离子响应 ·2037·

2+
2+
断，Cu 能够破坏凝胶的原因在于它和吡啶环的 N 为了从光谱上说明 Cu 是否跟吡啶 N 发生了相
-2
形成了配位键，改变了凝胶因子分子的排布方式， 互作用，本文对 V1 的乙醇溶液(2.9×10 g/L)进行了
2+
破坏了凝胶中的氢键体系，使凝胶变成了溶胶。基 Cu 滴定，结果如图 9 所示。由图 9 可知，随着 Cu 2+
2+
于这样的分析，可以设想：如果除去 Cu 或者阻止 的逐步加入，体系的吸光度逐步增大并且最大吸收
2+
2+
Cu 跟吡啶 N 形成配位键，原有的氢键体系就会恢 波长红移。当加入的 Cu 达到 2.8 倍物质的量的Ⅴ 1
-2
2+
复，溶胶就应该会重新变成凝胶，反之亦然。除去 时（Cu 质量浓度为 5.6×10 g/L），吸收强度和波长
2+
+
2+
Cu 的方法之一是将其还原成 Cu ，可以通过加入等 红移接近极限，继续增加 Cu 的量两者基本上没有
2+
2+
2+
物质的量的抗坏血酸（ASA）来达到；阻止 Cu 跟 再发生变化。Cu 滴定实验表明，Cu 和Ⅴ 吡啶上
1
吡啶 N 形成配位键的有效方法是加入等物质的量的 N 形成了配位化合物并导致吸光度增大和吸收波长
2+
2+
合适化合物，让其跟 Cu 形成更稳定的配合物。合 红移，当 V1 和 Cu 的配位反应达成平衡时，再增
2+
适的化合物包括氨（氨水或者氨气）和乙酰乙酸叔 加 Cu 质量浓度不会使最大吸收波长红移。
2+
丁酯（t-BAA），它们都能跟 Cu 形成更稳定的配位
2+
+
化合物。将 Cu 还原成 Cu 或者阻止它跟吡啶 N 形
成配位键后形成凝胶，如果用氧化剂(如四氟硼酸亚
2+
+
硝，BF 4 NO)将 Cu 氧化成 Cu 或者再加入适量的
2+
Cu ，凝胶就会再次变成溶胶。在上述分析结果上
进行了相关的实验，结果如图 8b 所示。总之，V1
2+
形成的凝胶对 Cu 有特异性响应，并且可以通过氧
化还原反应或者加入不同的化学物质实现溶胶-凝
胶的可逆转化，是多重响应的智能有机凝胶。

2+
图 9 Cu 滴定Ⅴ 乙醇溶液的紫外光谱图
1
Fig. 9 UV absorption spectra of ethanol solution of Ⅴ 1
2+
containing different concentrations of Cu

3 结论
本文合成的吡啶酰胺衍生物Ⅴ 1、Ⅴ 和Ⅴ 能
3
2
够在多种有机溶剂中形成稳定的凝胶。其中，V1 凝
结了测试有机溶剂中的 14 种，V2 为 5 种，V3 为 8
种，V1 的临界凝胶浓度最低；所形成凝胶的微观形

‒
1
图 7 Ⅴ 氘代氯仿溶液中有、无 F 的核磁共振氢谱图 貌都为条带状，属于层状结构；该系列化合物的成
‒
1
Fig. 7 HNMR spectra of Ⅴ1 in CDCl 3 with and without F 胶驱动力包括氢键、π-π 作用力和范德华力。

形成的凝胶是一类多重响应型的有机小分子凝
2+
‒
胶，能够特异性地响应 F 和 Cu ，对其他常见的多
种阴离子和阳离子均没有响应性，因此具有检测 F ‒
2+
和 Cu 的潜力。此外，可以通过氧化还原反应或者
添加合适的化学物质实现凝胶-溶胶的可逆转换，为
多重响应型有机凝胶的设计和合成提供了新的思路。
参考文献：
[1] Piepenbrock Marc-oliver M, Lloyd Gareth O, Clarke Nigel, et al.
Metal- and anion-binding supramolecular gels[J]. Chemical Reviews,
2010, 110(4): 1960-2004.
[2] Tu Tao, Fang Weiwei, Sun Zheming. Visual-size molecular recognition
based on gels[J]. Advanced Materials, 2013, 25(37): 5304-5313.
1
图 8 （a）Ⅴ 的乙醇凝胶对不同阳离子的响应和（b） [3] Zhang Yuping, Jiang Shimei. Fluoride-responsive gelator and
Ⅴ 1 乙醇凝胶的多重响应性 colorimetric sensor based on simple and easy-to-prepare cyano-
Fig. 8 (a) Response of formed gel of V1 in ethanol to substituted amide[J]. Organic & Biomolecular Chemistry, 2012,
different cations and (b) their multiple responses 10(34): 6973-6979.