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第 7 期                   杨楠楠，等:  一种低共熔溶剂在深度萃取模拟油脱硫中的应用                                   ·1177·


            发展，必须着重生产低硫车用燃油                [1-4] 。从原油组成        吩硫（OATS）的裂解性能进行了探讨；Lv                  [21] 等通
            成分来看，硫是石油中主要杂质的组成元素之一。                             过共熔四丁基氯化铵与草酸盐得到一类 DESs，在一
            世界各地原油的组成又有所不同，中国原油的主要                             定条件下对二苯并噻吩进行氧化脱硫。
            特点就是趋向重质化，重质化原油中的硫含量比较                                 受此启发，本文选用雅培团队列出的氢键供体
              [5]
            高 。因此，在原油加工过程中对油品进行脱硫更                             （ HBD）咪 唑及其 衍生 物和氢 键受 体（ HBA）
            加有效，但噻吩及其取代化合物、苯并噻吩及其取                             Bu 4 NBr [22] ，共熔成一系列新型 DESs，并利用其萃
                                                  [6]
            代化合物、二苯并噻吩及其取代化合物等 含硫物                             取性能应用于各噻吩类衍生物模拟油脱硫当中。以
            质稳定性高，是原油中不易除去的成分，且此类含                             期研究出合成方法容易，脱硫成果显著的 DESs。
            硫化合物多存在于汽油与柴油馏分中                  [7-9] ，从而导致
            车用燃油硫含量过高。                                         1    实验部分
                 目前，工业燃油主要采用 HDS（催化加氢）技
                                                               1.1   试剂与仪器
            术，该技术在脱除汽油、柴油中的小分子硫化物方
                                                                   咪唑（质量分数 99%）、N-甲基咪唑（质量分数
            面颇有成效，但对于含有类似芳香环共轭结构的噻
                                                               99%）、二苯并噻吩（质量分数 98%）、4，6-二甲基
            吩类含硫化合物，通过 HDS 技术很难去除，且该技                          二苯并噻吩（97%），上海麦克林生化科技有限公司；
            术存在投资、能耗、操作费用、氢耗高等缺陷                     [10-13] 。
                                                               1，2-二甲基咪唑、苯并噻吩，质量分数 99%，阿拉
            因此，近年来出现许多非加氢脱硫技术，如溶剂萃                             丁试剂公司；四丁基溴化铵，质量分数 99%，天津
            取脱硫    [14] 、氧化脱硫  [15] 、电化学脱硫    [16] 等。其中，
                                                               市试剂一厂；噻吩，质量分数 99.5%，西亚试剂公
            萃取脱硫技术具有操作简单、脱硫效果好、克服了
                                                               司；异辛烷，AR，天津市富宇精细化工有限公司；
            其他脱硫技术工艺复杂、设备投资大等缺陷，且萃
                                                               环己烷（AR），国药集团化学试剂有限公司。
            取过程的萃取剂可重复再生利用，与其他工艺相比
                                                                   Varian Mercury-plus 300 MHz 核磁共振波谱仪，
            具有很大的经济优势。
                                                               美国 Varian 公司；Flash 2000  元素分析仪，意大利
                 低共熔溶剂是指由一定化学计量比的氢键受体
                                                               Carlo Erba  公司；Spectrum GX  型傅里叶变换红外
            （如季铵盐）和氢键给体（如酰胺、羧酸和多元醇
                                                               光谱仪，美国 Perkin Elmer  公司；TS-2000 硫氮测
            等化合物）组合而成的两组分或三组分低共熔混合
                                                               定仪，江苏江分电分析仪器有限公司。
            物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点。由
            Abbott [17-18] 等于 2003 年首次报道，低共熔溶剂的物               1.2   共熔剂的制备
                                                                   共熔剂的制备过程如下所示：
            理化学性质与离子液体非常相似，因此也有人把它

            归为一类新型离子液体或其类似物，且低共熔溶剂
            克服了离子液体大规模工业应用的局限性，DESs
            代替离子液体（ILs）作为溶剂最重要的优点之一，
            是 DESs 具备可以通过选择相应的成分、相对组成

            或含水量来定制物理性质和相变的能力。与 ILs 相
                                                                   式中：当 R 1= R 2=H 时，DESs=DESⅠ;当 R 1=CH 3，R 2=H 时，
            比，这种“量体裁衣”的特色更加灵活，DESs 在化学                         DESs=DESⅡ;当 R 1= R 2=CH 3 时，DESs=DESⅢ。
            计量方面没有严格的限制。DESs 是一种强极性溶                               按 n（Bu 4 NBr）/n（咪唑或其衍生物）=0.2、0.4、
            剂，作为常规离子液体的多功能替代品，因为它们                             0.6、0.8、1.0，取原料 Bu 4 NBr 和咪唑或其衍生物加
            顺承了 ILs 的大部分优势，其中就包括在萃取脱硫                          入到 250 mL 圆底烧瓶中，将装置置于恒温水浴条件
            方面的应用。DESs 与部分萃取性较好的离子液体一                          下缓慢加热并进行磁力搅拌，可观察到当温度由室
            样，具有极强疏水特性，且本文研究的 DESs 的原                          温升到 60 ℃时，固体粉末完全共熔成淡黄色黏稠液
            料咪唑及其衍生物中存在含氮官能团，因此可选择                             体，在此条件下继续反应 1 h，待反应物混合完全，
            性溶解部分极性或非极性溶剂。DESs 可溶解极性较                          即得到 DESs。
            强的噻吩类化合物，应用于脱除模拟油品中的芳香                             1.3   共溶剂脱硫实验
            类噻吩，作为溶剂应用到萃取脱硫中前景更加可观。                                配制不同噻吩衍生物的模拟油品，称取 1.47 g
            近三年来，DESs 倍受国内研究者的青睐。Wang                   [19]   二苯并噻吩完全溶解于 500 mL 异辛烷中，制得
            等通过混合低成本三乙胺和有机酸制备一类 DESs，                          500 mg/L DBT 模拟油；称取 1.01 g 苯并噻吩完全溶
            研究其在萃取方面的突出作用；Tang                [20] 等通过使用       解于 500 mL 异辛烷中，制得 500 mg/L BT 模拟油；
            AlCl 3 和乙酰胺或尿素共熔出一类 DESs，并针对其                      称取 0.67 g 噻吩完全溶解于 500 mL 异辛烷中，制
            对于 3-甲基噻吩（3-MT）模拟油中的烯烃烷基化噻                         得 500 mg/L T 模拟油；称取 1.66 g 4，6-二甲基二苯
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