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             第 7 期                   田   宇，等:  一步水热法制备 Sn 掺杂 TiO 2 及光催化产氢性能                          ·1183·

                 能源问题与环境污染是当今社会亟需解决的两                          宇精细化工有限公司。
            大问题，可再生能源的开发具有重要的意义，利用                                 D8 Adv 型 X 射线衍射仪（Cu  K  射线，λ  =
            太阳能将水分解为氢气是解决能源问题最理想的途                             0.1541 nm），德国 Bruker 公司；UV-3600 Plus 型紫
            径之一。TiO 2 作为一种廉价、稳定、无毒的半导体                         外可见分光光度计、EDX-LE 型 X 射线能谱仪，日
                                        [1]
            氧化物在光催化领域应用广泛 。然而，TiO 2 半导                         本 Shimadzu 公司；JSM-7500F 型扫描电子显微镜，
            体的能带间隙较大（3.2 eV），只能接受紫外光激发，                        日本 JEOL 公司； Escalab  250Xi  型 X 射线电子能
                                                        [2]
            因此，纯 TiO 2 对太阳能利用率低且催化效率不高 。                       谱仪，Thermo Scientific 公司； ASAP2020 型低温
            尽管 Pt、Au 等贵金属沉积能够降低光生电子和空穴                         N 2 -吸附脱附仪，美国麦克公司；PLS- SXE300 型氙
            的复合，但对太阳光的利用率却无法得到改善。因                             光灯，北京泊菲莱公司；GC9560 气相色谱仪，上海
            此，通过改性使催化剂最大程度地响应可见光是拓                             华爱有限公司。
            展 TiO 2 光催化剂应用的重要途径。                               1.2   方法
                 掺杂是调变 TiO 2 能带结构的重要手段之一，目                         取 8 mL 钛酸丁酯溶于 40 mL 乙醇，磁力搅拌
            前通常将非金属与金属元素掺杂到 TiO 2 晶格中，从                        20 min 形成 A 液；将一定量 SnCl 2 ·2H 2 O 溶于 40 mL
            而降低 TiO 2 的带隙，使其吸收波长扩大到可见光范                        浓度为 0.1 mol/L 的盐酸中形成 B 液；常温下，将 A
            围。常见的掺杂非金属主要有 N、S、P、C 等                   [3-6] ，  液滴加到 B 液中，磁力搅拌 0.5 h 后，将所得液体
            这类元素的电负性比 O 小，掺杂在催化剂晶格中可                           转移到高温水热反应釜中，在 180  ℃下晶化 24 h；
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            以提高价带电位；而 V 、Mn 、Fe 、Nb 等                  [7-10]  用去离子水和无水乙醇对所得样品超声离心多次，
                                                                                    
            金属阳离子掺杂可以形成新的给体或供体能级，从                             洗掉残留的副产物和 Cl 后，在 100  ℃下干燥过夜，
            而使催化剂活性提高。                                         得到不同掺杂比〔n(Ti)/n(Sn) = 10、20、30、40〕的
                 Sn 元素具有价格低廉、无毒等优点，在生产生                        淡黄色固体粉末样品，命名为：Sn(Ⅱ)-TiO 2 -x  （x =
                                                                                              4+
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            活中广泛应用。其中，以 Sn 为前驱体制备的催化                           10、20、30、40）；纯 TiO 2 与 Sn 掺杂 TiO 2 〔以
            剂，在降解有机物和产氢方面具有良好的性能                     [11-13] 。  SnCl 4 ·5H 2 O 为前驱体，掺杂比例为 n(Ti)/n(Sn) = 20〕
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            Boppana [14] 等在对 Sn 掺杂 TiO 2 的研究中发现，适              的制备方法相同，分别命名为 TiO 2 和 Sn(Ⅳ)-TiO 2 。
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            量 Sn 掺杂在 TiO 2 晶格中不会破坏 TiO 2 的晶格结                  1.3    性能测试
            构，且掺杂后的样品能够在可见光下产氢，但制备                                 将 0.25 g 催化剂溶于 50 mL 甲醇-水溶液（5 mL
            的催化剂产氢活性会随着反应时间增加而降低。因                             甲醇+ 45 mL 去离子水），用 300 W 氙光灯（作为光
            此，如何提高催化剂的稳定性，是提高催化剂性能                             源，在全波段和 λ≥400 nm 的氙灯光源光照下，进
            的关键。近年来，采用一步水热法制备光催化剂的                             行不同催化剂光催化产氢实验，每隔 1 h 采集一次
            报道较多，该法条件温和，步骤简单，得到的产物不                            气体样品通过气相色谱仪（载气为氩气，5A 分子筛
            仅结晶度高且性能优异，具有广阔的应用前景                     [15-16] ，  色谱柱，TCD 检测器）进行 H 2 含量的定量测定。
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            但采用一步水热法制备Sn 掺杂TiO 2 的研究鲜见报道。
                 本文以 SnCl 2 和钛酸丁酯为前驱体，采用一步                     2   结果与讨论
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            水热法制备出结晶度高、稳定性良好的 Sn 掺杂
                                                               2.1    催化剂的表征
            TiO 2 催化剂，采用 XRD、SEM、UV-Vis、低温 N 2 -
                                                               2.1.1  XRD 分析
            吸附脱附、XPS 探究了不同掺杂量 Sn 掺杂样品的结
                                                                   TiO 2 、Sn(Ⅳ)-TiO 2 和不同掺杂比 Sn(Ⅱ)-TiO 2 -x
            构组成和光吸收特性，并以甲醇-水溶液为反应溶
                                                               样品的 XRD 谱图见图 1，其中，图 1b 内插图为样
            液，分别在全波段和可见光下对不同样品进行了产
                                                               品（101）晶面平滑后对比图。
            氢性能测试并对其可见光响应机理进行了分析，以
                                                                   将图 1a 样品对照 标准卡片 （ PCPDF
            期为制备高稳定性、高活性的可见光催化剂提供理
                                                               No.21-1272），发现 TiO 2 在 25.37、37.81、47.99、
            论基础。
                                                               53.95、62.77、75.05出现衍射峰，对应锐钛矿型
            1   实验部分                                           TiO 2 的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）和（215）
                                                               晶面，掺杂后的样品也表现为锐钛矿晶型结构，并
            1.1   试剂与仪器                                        具有良好的结晶度。所有 Sn 掺杂催化剂中都没有锡
                 二水氯化亚锡，AR，重庆化学试剂总厂；钛酸                         氧化物的衍射峰出现。由图 1b 可以看出，Sn 掺杂
            丁酯，AR，上海科丰化学试剂有限公司；盐酸，AR，                          样品衍射峰均向低衍射角发生了微小的偏移，说明
                                                                 2+
            重庆川东化工有限公司；五水四氯化锡，AR，成都                            Sn 掺杂在 TiO 2 中  [14] 。
            科龙化工试剂厂；甲醇、无水乙醇，AR，天津市富                                表 1 为 TiO 2 和不同 Sn 掺杂 TiO 2 精修后晶胞参
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