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·1186· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

图 6 可见光下不同样品的产氢曲线图 图 8 Sn(Ⅱ)-TiO 2 -20 样品稳定性测试
Fig. 6 Hydrogen production of different samples undervisible Fig. 8 Stability test of Sn(Ⅱ)-TiO 2 -20 sample
light
E g = 1240/λ g 对锐钛矿 TiO 2 和 Sn(Ⅱ)-TiO 2 -20 分析，
不同样品的产氢速率图（以 1 g 催化剂平均 1 h 得到 TiO 2 和 Sn(Ⅱ)-TiO 2 -20 的带隙分别为 3.2 和
产生 H 2 的物质的量表示）见图 7。 2.55 eV（图 9）；Sn 的电负性（1.34）与 Ti 的电负
4+
2+
2
性（1.54）相近，且小于 O 的电负性（3.44），因此，
4+
2+
Sn 在掺杂过程中更有可能是取代 Ti 而并非占据
氧空位；Sn 5s 轨道在比 O 2p 轨道更负的位置形成

新的价带降低了带隙 [17] ，使得价带上的电子(e )能够
在可见光激发下跃迁到导带，进而在催化剂表面与
+
+
水中的 H 反应生成 H 2 ，而空穴(h )则被甲醇消耗从
4+
而完成催化反应。在 Sn 掺杂 TiO 2 过程中，Sn 5s
轨道与 Ti 3d 轨道共同组成导带，但这种掺杂既不能
降低催化剂的导带，也不能提高价带，因此，该法制
备的 Sn 掺杂 TiO 2 样品不具备可见光响应能力 [20] 。
4+
a—Sn(Ⅱ)-TiO 2 -10；b—Sn(Ⅱ)-TiO 2 -20；c—Sn(Ⅱ)-TiO 2 -30；

d—Sn(Ⅱ)-TiO 2 -40；e—Sn(Ⅳ)-TiO 2 ；f—TiO 2
图 7 全波段和可见光下不同样品产氢柱状图
Fig. 7 Hydrogen profile of different samples in full
wave band and visible light

由图 7 可知，随着 Sn 掺杂量的减小，样品的产
氢速率先上升后下降，当 n(Ti)/n(Sn) = 20 时，催化
剂在全波段和可见光下产氢
速率都达到最大值，分别为 50.3 和 33.0 μmol/（h·g）。

因为样品在该掺杂量下具有较高的比表面积且带隙
图 9 TiO 2 和 Sn(Ⅱ)-TiO 2 -20 的能带结构图
相对更窄，Sn(Ⅱ)-TiO 2 -10 样品虽然窄带隙，但大量 Fig. 9 Band structures of TiO 2 and Sn(Ⅱ)-TiO 2 -20
2+
的 Sn 影响了 TiO 2 的表面组成，从而降低了催化活
2+
性 [13] ，而当掺杂量逐渐降低时，催化剂的带隙逐渐 综合催化剂表征和产氢性能结果，Sn 掺杂 TiO 2
变宽且比表面积下降，催化剂性能也随之下降。 的光催化机理主要有两点：（1）Sn 5s 轨道与 O 2p 轨
道形成杂质能级，使催化剂带隙相对锐钛矿 TiO 2 更
Sn(Ⅱ)-TiO 2 -20 样品在可见光下的稳定性测试图见
2+
4+
图 8。 窄，从而响应可见光。（2）Sn 价态比 Ti 低，掺杂
由图 8 可知，经过 5 次循环，反应 30 h 后，样 在晶格内部会造成电荷失衡形成氧缺陷，对催化剂
表面的性质和电荷转移都有影响，这也是影响催化
品的产氢性能变化不大，证明该催化剂具有良好的
剂活性的重要原因。
稳定性。
2.2.2 机理分析 3 结论
2+
Sn 掺杂 TiO 2 具有良好的可见光响应能力，并
2+
2+
2+
且在其他 Sn 催化剂中，Sn 也表现出增加催化剂 采用一步水热法制备了不同 Sn 掺杂比的 TiO 2
性能的能力 [26] 。根据吸收阙值与能带的关系，利用 催化剂。Sn 掺杂 TiO 2 后，催化剂仍保持锐钛矿晶型