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第 7 期 田 宇，等: 一步水热法制备 Sn 掺杂 TiO 2 及光催化产氢性能 ·1185·

由图 3a 可知，大量的纳米颗粒在干燥过程中发 Madelung 电势不同所造成的 [25] 。并且两组样品均未
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生团聚，样品中存在大量的孔道，而图 3b 中，样品 在其他位置出现特征峰，说明 Sn 掺杂的样品中并没
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在 P/P 0 = 0.5~0.8 存在明显的滞后环且表现出介孔结 有 Sn 的存在，且制备过程中 Sn 没有被氧化成 Sn 。
构，水热后生成的纳米颗粒在干燥过程中聚合从而
造成颗粒间存在间隙是导致出现上述孔结构的主要
原因 [21-22] 。
不同样品的元素比例、比表面积及颗粒尺寸数
据见表 2。

表 2 不同样品的比表面积、EDX 参数和颗粒尺寸
Table 2 Specific surface area, EDX data and particle size
of different catalysts
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样品 EDX/[n (Ti)/n (Sn)] S BET/(m /g) 颗粒尺寸/nm
Sn(Ⅱ)-TiO 2-10 9.5 160.25 5.16
Sn(Ⅱ)-TiO 2-20 18.9 204.82 5.22
Sn(Ⅱ)-TiO 2-30 29.3 192.36 5.54
Sn(Ⅱ)-TiO 2-40 41.5 172.48 5.56

Sn(Ⅳ)-TiO 2 21.0 138.70 7.65
TiO 2 — 129.20 9.78
注：—表示没有该项数据。

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由表 2 可知，通过对 Sn 掺杂 TiO 2 的（101）
面利用 Scherrer 公式（D = Kλ/βcosθ，其中，K 为常
数；λ 为 X 射线波长，nm；β 为衍射峰半高宽；θ

为衍射角，°）计算，得到样品的微晶尺寸为 5~10 图 4 不同样品 Ti 2p 轨道（a）和 Sn 3d 轨道（b）的 XPS 图
nm。通过 EDX 检测结果表明，Ti 与 Sn 的物质的量 Fig. 4 Ti 2p (a) and Sn 3d (b) XPS spectra of different samples
比与理论掺杂比基本相同，而样品的 N 2 -吸附脱附测
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试表明，催化剂具有较大的比表面积，并且 Sn 掺 2.2 催化剂光催化活性与机理分析
4+ 2.2.1 光催化活性
杂的催化剂比表面积均比 Sn 掺杂的催化剂和 TiO 2
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全波段和可见光下不同 Sn 掺杂 TiO 2 、Sn 掺
的比表面积高，并且在 n(Ti)/n(Sn) = 20 时达到最大
2 2+ 杂 TiO 2 催化剂以及 TiO 2 的产氢曲线分别见图 5、6。
为 204.82 m /g，这表明 Sn 的掺杂有利于抑制 TiO 2 2+
由图 5、6 可知，Sn 掺杂的样品在全波段和可见
晶粒的生长，而当 n(Ti)/n(Sn) = 10 时，尽管催化剂
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光下都具备产氢性能，而 Sn 掺杂的样品与 TiO 2 在可
的微晶尺寸相对 n(Ti)/n(Sn) = 20 时更小，但过量的
见光激发下没有活性，与前面 UV-Vis 的表征结果一
Sn 掺杂造成催化剂严重团聚堵塞了部分孔道，催化
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致。这表明 Sn 掺杂 TiO 2 催化剂具有良好的响应可
剂的比表面积也随之降低。
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见光的能力，而 Sn 掺杂 TiO 2 和 TiO 2 催化剂不能响
2.1.4 XPS 分析
应可见光。
TiO 2 、Sn(Ⅱ)-TiO 2 -20 和 Sn(Ⅳ)-TiO 2 样品的 XPS
图见图 4。
由图 4a 可知，3 组样品的 Ti 2p 轨道均出现两
个特征峰，并且为标准对称形，分别代表 Ti 2p 3/2 和
Ti 2p 1/2 的结合能 [23] 。Sn(Ⅱ)-TiO 2 -20 和 Sn(Ⅳ)-TiO 2
样品 Ti 2p 轨道的结合能相对于 TiO 2 向更高结合能
分别偏移了 0.15 eV 和 0.2 eV，这是由于 Sn 元素掺
杂在 TiO 2 晶格造成的 [24] 。图 4b 中，两组样品的 Sn
3d 均由两个峰组成，为标准对称形，Sn(Ⅱ)-TiO 2 -20
样品的 Sn 3d 5/2 和 Sn 3d 3/2 的结合能分别为 486.1 和

494.5 eV，而 Sn(Ⅳ)-TiO 2 样品分别为 486.7 和 495.1 eV，
图 5 全波段下不同样品的产氢曲线
相对于 Sn(Ⅱ)-TiO 2 -20 向更高结合能偏离了 0.6 eV， Fig. 5 Hydrogen production of different samples under full
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而这种微小的变化主要是 Sn 和 Sn 的自由离子 wave band