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第 8 期 杨晓武，等: 双层结构 Si/PPy 复合负极在锂离子电池中的应用
着电解液分解形成不可逆的固体电解质界面（SEI）
膜，这是造成不可逆容量损失的原因之一
循环放电曲线的 0~0.2 V 处均出现一个还原峰，代
表的反应是锂离子与硅得到电子生成锂硅合金的一
个过程；而在充电过程中两组曲线均在约 0.35 V 和
0.6 V 处出现两个氧化峰，代表的反应是锂硅合金失
去电子生成锂离子与硅的一个过程。通过对比两组
曲线，不难发现纯硅负极和双层结构负极的 CV 曲
线非常相似，说明双层结构并没有明显的改变硅的
锂化过程，同时也说明硅是锂化过程中的主要反应
组分。而双层结构负极在 0.5~0.8 V 处的宽峰略小于
纯硅负极，这证明了双层结构的首次不可逆损失有
明显减少，且氧化还原峰所对应的电流值有一定的
增加，说明双层结构内层的网络结构和外层的石墨
烯层，加快了锂离子在负极材料中的迁移，进而加
快了电极的反应速度。
2.2.5 交流阻抗（EIS）曲线
图 9 为各负极材料在循环前的交流阻抗曲线。
图 9 各负极材料在循环前的交流阻抗曲线
Fig. 9 Nyquist plots of electrodes based on different anode
materials before cycling
从图 9 中可以看出 4 组曲线的趋势十分相似，
均是在高频范围内有一个半圆，在低频范围内有一
条倾斜的直线。高频区的半圆代表电解液在极片表
面形成 SEI 膜后的电荷转移阻抗，低频区的斜线与
锂离子在负极材料中的扩散速率相对应，即 Warburg
扩散阻抗。对比可知，双层结构的电荷转移阻抗明
显小于其余 3 组负极材料，且在双层结构材料上发
生的电化学反应更快。这是由于特殊的双层结构不
但提供了多孔隙的导电网络结构减少了电荷传输的
阻力，也为硅颗粒的体积膨胀提供缓冲空间，而且
导电的外层石墨烯结构有效阻止硅材料的粉碎脱
落，减小体积效应，增强电极材料与集流体之间的
电接触，同时也会减少 SEI 膜的破裂再生，避免不
必要的容量损失。
·1381·
3 结论
[30] 。每次
本文先采用微波处理聚吡咯，使其炭化形成线
型碳材料，线型碳材料相互交叉排列形成的网络结
构可以为硅颗粒在脱/嵌锂过程中的膨胀提供缓冲
空间，再利用石墨烯外层覆盖，阻止硅颗粒的膨胀
脱落，降低负极材料与集流体失去电接触的可能性，
从而实现微米级硅颗粒作为负极材料的使用。实验
结果表明：这种双层结构复合负极的比容量，在
500 mA/g 的电流密度下循环 100 次后仍能达到
829.6 mA•h/g，容量的保持率为 43.9%，即使在阶梯
电流密度下，比容量也没有大幅下降。与另外 3 组
负极材料（纯硅、Si/PPy 微波前、Si/PPy 微波）表
现出的电化学性能相比，微米硅在双层结构的协助
下表现出了非常可观的循环稳定性和容量保持率。
且微米硅的成本远低于纳米硅，可以实现减小锂离
子电池硅基负极材料的制备成本的目标。
参考文献：
[1] Su X, Wu Q, Li J, et al. Silicon-based nanomaterials for lithium-ion
batteries: a review[J]. Advanced Energy Materials, 2014, 4(1):
375-379.
[2] Kasavajjula U, Wang C, Appleby A J. Nano- and bulk-silicon-based
insertion anodes for lithium-ion secondary cells[J]. Journal of Power
Sources, 2007, 163(2): 1003-1039.
[3] Chan C K, Peng H, Liu G, et al. High-performance lithium battery
anodes using silicon nanowires[J]. Nature Nanotechnology, 2008,
3(1): 31-35.
[4] Munao D, Van Erven J W M, Valvo M, et al. Role of the binder on
the failure mechanism of Si nano-composite electrodes for Li-ion
batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(16): 6695-6702.
[5] Ryu J H, Kim J W, Sung Y E, et al. Failure modes of silicon powder
negative electrode in lithium secondary batteries[J]. Electrochemical
and Solid-State Letters, 2004, 7(10): A306-A309.
[6] Oumellal Y, Delpuech N, Mazouzi D, et al. The failure mechanism of
nano-sized Si-based negative electrodes for lithium ion batteries[J].
Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(17): 6201-6208.
+
[7] Chen Y, Zeng S, Qian J, et al. Li -conductive polymer-embedded
nano-si particles as anode material for advanced li-ion batteries[J].
ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(5): 3508-3512.
[8] Si Q, Hanai K, Imanishi N, et al. Highly reversible carbon–
nano-silicon composite anodes for lithium rechargeable batteries[J].
Journal of Power Sources, 2009, 189(1): 761-765.
[9] Liu N, Lu Z, Zhao J, et al. A pomegranate-inspired nanoscale design
for large-volume-change lithium battery anodes[J]. Nat Nanotechnol,
2014, 9(3): 187-192.
[10] Moyen E, Zamfir M R, Joe J, et al. Si nanowires grown by
Al-catalyzed plasma-enhanced chemical vapor deposition: synthesis
conditions, electrical properties and application to lithium battery
anodes[J]. Materials Research Express, 2016, 3(1): 113-115.
[11] Li Z F, Zhang H, Liu Q, et al. Novel pyrolyzed polyaniline-grafted
silicon nanoparticles encapsulated in graphene sheets as Li-ion
battery anodes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(8):
5996-6002.
[12] Chae S, Ko M, Park S, et al. Micron-sized Fe-Cu-Si ternary
composite anodes for high energy Li-ion batteries[J]. Energy &
Environmental Science, 2016, 9(4): 1251-1257.
[13] Zhou S, Liu X, Wang D. Si/TiSi 2 heteronanostructures as
high-capacity anode material for Li ion batteries[J]. Nano Letters,
2010, 10(3): 860-863.
[14] Jiang Z, Li C, Hao S, et al. An easy way for preparing high
performance porous silicon powder by acid etching Al-Si alloy
powder for lithium ion battery[J]. Electrochimica Acta, 2014, 115(3):
393-398.
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