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第 8 期 吴贤文，等: LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 及其复合物的制备、表征及电化学性能 ·1383·

所 周知， 目前 商业化 的锂 离子电 池正 极材 料 1.2 喷雾干燥法制备碳包覆的 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 复合
[2-3] 等工作电压均低于 材料
LiCoO 2 、LiFePO 4 、LiMn 2 O 4
4 V。 将 CH 3 COOLi·2H 2 O、Mn（CH 3COO） 2· 4H 2O、
研究表明，对尖晶石 LiMn 2 O 4 进行镍掺杂改性， Ni（CH 3COO） 2· 4H 2 O 按照化学计量比（物质的量
合成的 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 放电比容量可达 147 mA·h/g， 比为 1.0∶1.5∶0.5）溶于去离子水中，并控制金属
+
放电平台高达 4.7 V（vs. Li /Li），是一种性能优越 离子总浓度为 1.5 mol/L。室温下磁力搅拌混合均匀。
且极具竞争力的 5 V 高电压正极材料，这种方法已 将该混合溶液通入喷雾干燥机中，控制设备条件。
经引起学者们的广泛关注 [4-5] 。 其中，入风温度为 200 ℃，出风温度为 100 ℃，采
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的合成方法主要有高温固相法、 用蠕动泵 以 300 mL/h 的流速进 行雾化，干燥
液相共沉淀法、溶胶-凝胶法 [6-9] 等。高温固相法容 （ 100~200 ℃ ）。在第 一个接 料瓶 中收集 得到
易规模化生产，然而，该方法混料不均匀，烧结的 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 前驱体，残余物随空气带到第二个接
材料形貌不规整，且容易引入杂相。液相共沉淀法 料 瓶以便回 收，具体 流程见图 1 。然后 将
操作简单易行，但制得的材料纯度较低，颗粒半径 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 前驱体粉末置于程序控温管式炉内于
较大；溶胶-凝胶法反应温度较低、原料混合均匀， 500 ℃下烧结 3 h，再进行研磨，然后分别于 850、
900、950 ℃下烧结 15 h，随后冷却至 600 ℃，在
但合成条件难以控制，材料的结晶性较差。喷雾干
氧气气氛下退火处理 5 h，再自然冷却至室温，制备
燥法和静电纺丝法能使金属离子充分混合，设备简
得到 3 种不同烧结温度下的 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 产物。
单，容易操作，且醋酸盐作为原料易于燃烧分解，
按 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 质量的 2%称取蔗糖，溶解于
分解温度低，产生气体的同时有利于材料形成多孔
乙醇和水（体积比为 1∶2）的混合溶液中，然后加
结构，从而改善电极在大电流密度下的充放电性
入 900 ℃烧结 15 h 的 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 粉末材料，经
能 [10-13] 。目前，采用喷雾干燥法和静电纺丝法制备 超声分散 30 min 后，在 90 ℃水浴中加热，待溶剂
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 报道较少。胡飘 [14] 以氢氧化锂为锂
蒸发，然后将其放入管式炉中，在氮气气氛下于
源、柠檬酸为螯合剂，利用喷雾干燥法制备了
400 ℃煅烧 2 h，得到碳包覆的 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 复合
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ，但制备的材料首次充放电效率较低，
材料。
其倍率性能有待进一步改善。
本文以锂、镍、锰的醋酸盐为原料借助喷雾干
燥法和静电纺丝法合成了 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 前驱体，然
后对其进行烧结处理，借助 X 射线衍射（XRD）、
扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）
对 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的结构进行了表征，考察了合成条
件对材料结构、微观形貌及电化学性能的影响。

1 实验部分
图 1 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 前驱体的喷雾干燥法制备示意图
1.1 试剂与仪器 Fig. 1 Schematic illustration of preparation of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4
Li（CH 3 COO）·2H 2 O、Ni（CH 3 COO） 2 ·4H 2 O、 precursor by spray drying method

Mn（CH 3 COO） 2 ·4H 2 O（AR，天津市科密欧化学 1.3 静电纺丝法制备碳包覆的 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 复合
试剂有限公司）；电解液（电池级，江西优锂新材料 材料
有限公司）；Celgard 2300 隔膜,美国 Celgard 有限公 将 Li（CH 3 COO）·2H 2 O、Mn（CH 3 COO） 2 ·4H 2 O、
司；1 mol/L LiPF 6 〔m（碳酸乙烯酯，EC）∶m（碳 Ni（CH 3 COO） 2 ·4H 2 O 按照化学计量比各称取 10、
酸二乙酯，DEC）∶m（碳酸甲乙酯，EMC）= 1∶ 15、5 mmol 溶于适量的蒸馏水中，再加入 60 mL 乙
1∶1〕电解液，江西优锂新材股份有限公司。 醇与 7.5 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），连续搅拌 12 h，
静电纺丝设备（FM-1206，北京富友马科技有 得均一透明的前驱体溶液。分次将其注入 10 mL 塑
限责任公司）；喷雾干燥设备（SD-1500，上海沃迪 料注射器中，连上金属针头，然后于混合物体系中
科技有限公司）；高温管式炉（SKC-6-12，杭州久立 插入 1 根连接高压设备的铜线，将针头和铝箔收集
烘箱制造有限公司）；电化学工作站（CHI660E，上 器之间的距离控制在 16 cm，随后接入 20 kV 的直
海辰华仪器有限公司）。 流电进行静电纺丝制备，10 mL 前驱体溶液静电纺