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第 8 期 杨晓武，等: 双层结构 Si/PPy 复合负极在锂离子电池中的应用 ·1377·

些研究人员采用纳米尺度硅颗粒 [7-11] 、纳米含硅合 化学科技有限公司；S4800 型场发射扫描电子显微
金材料 [12-17] 、与纳米碳材料共混 [18-19] 等方式来改善 镜，日本理学株式会社；VECTOR-22 型傅里叶变换
电池的循环性能。也有人利用导电聚合物良好的导 红外光谱仪，德国布鲁克 Bruker 公司；CT2001A 型
电性、机械弹性和结构改性容易控制的特点，将其 电池测试系统，武汉蓝电电子科技有限公司；
与硅颗粒共混，用以缓冲体积变化和提高导电性能， CHI760D 型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。
如 Si/PPy、Si/PANi、Si/PTh 等 [20-23] 。也有将聚合物 1.2 聚吡咯的制备
（如 PANi、PAN、PVDF 等 [24-26] ）作为碳源，将其 将 50 mL 去离子水和 85 mg 甲基橙在磁力搅拌
热解，形成具有一定形貌的无定形碳与硅复合。这 下配制成 5 mmol/L 的甲基橙溶液，然后将 675 mg
些措施，在一定程度上都能给电池性能带来一定提 的 FeCl 3 ·6H 2 O 加入甲基橙溶液中，继续磁力搅拌充
升。但是这些措施中的关键材料都是纳米尺度，这 分混匀，随后加入 105 μL 的 Py 单体，充分混合后
使得极片材料成本大幅提高。如果为了降低成本而 磁力搅拌 2 h，生成黑色絮状物质，静置 12 h，待分
使用微米级硅颗粒，则其带来的体积膨胀会更为显 层后用去离子水和乙醇反复清洗抽滤聚吡咯，直到
著，因此必须解决因为硅颗粒膨胀而产生的从集流 滤液变为无色和中性后，将清洗后的聚吡咯在 60 ℃
体上破碎剥离的问题。 下真空干燥 24 h。
本文采用合成的线状聚吡咯作为碳前体，其合 1.3 负极材料的制备及电池组装
成过程相对简单，且作为高分子聚合物，其形貌相 双层负极极片的内涂层由石墨、聚吡咯、微米
对更容易控制，因此制作碳材料的效率较高 [27] 。通 硅粉、导电炭、粘结剂〔CMC 水溶液，w（CMC）=
过微波处理聚吡咯，形成线性碳材料，并利用线性 1.5 %〕组成，质量比为 m（石墨）∶m（聚吡咯）∶
m（微米硅粉）∶m（导电炭）∶m（粘结剂）= 1∶
碳材料、微米硅和石墨烯构建一个双层结构，图 1
1∶4∶2∶2。首先将石墨、导电炭、聚吡咯、微米
为极片的组成示意图。
硅混合球磨 30 min 后，置于微波反应器中反应（功
率 800 W，时间 3 min），待冷却后将经过微波处理
的混合物粉末与 CMC 水溶液混合球磨 5 min，将浆
料均匀涂覆在用无水乙醇冲洗过的铜箔上制成极片

内层，60 ℃下真空干燥 8 h 以除去水分。外涂层由
图 1 双层负极组成示意图
Fig. 1 Schematic diagram of anode with double layer 石墨烯、导电炭、CMC 水溶液组成，质量比为 m（石
structure 墨烯）∶m（导电炭）∶m（CMC）= 1∶1∶1。将
石墨烯、导电炭混合球磨 15 min 后，加入 CMC 溶
图 1 中内层网状结构为硅颗粒提供了足够的膨
液球磨 5 min，将混合后的浆料作为外层均匀地涂抹
胀空间，而外层石墨烯层的覆盖阻止了硅颗粒从集
在第一步干燥后的极片表面，即制得的双层涂覆结
流体上脱落失去电接触，能够继续保持与极片的紧
构的极片。同时分别制备以纯微米硅粉、微波前
密联系。这种双层结构应用于锂离子电池极片时，
Si/PPy 和微波后 Si/PPy 为负极材料的单层极片跟本
可明显延长电池的循环寿命和有效容量。特别是微
实验的双层结构极片性能作对照，每种单层极片所
米级硅颗粒的使用，使得制备成本大幅降低。
含物质的质量比均为 m（活性物质）∶m（导电炭）∶
1 实验部分 m（粘结剂）= 6∶2∶2，并在 60 ℃下真空干燥 8 h，
将干燥后的极片裁成直径 10 mm 的极片并称重备用。
1.1 主要试剂与仪器 将所得极片制成半电池，使用 CR2032 电池壳，
石墨、石墨烯、导电炭 Super-P、电解液，深圳 锂片作为对电极。用隔膜对电极进行隔离，采用浓
科晶智达科技有限公司；羧甲基纤维素（CMC）， 度为 1 mol/L 的 LiPF 6 为电解液，其中溶剂为碳酸乙
阿法埃莎（中国）化学有限公司；微米硅粉，皓田 烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）
纳米科技（上海）有限公司；甲基橙（相对分子质 的混合液（体积比为 1:1:1）。在高纯氩气手套箱内
量 327.33）、六水合三氯化铁（FeCl 3 ·6H 2 O，质量分 进行电池的组装。并将密封好的电池在室温下静置
数 99%）、吡咯（Py，相对分子质量 67.09），国药集 24 h 后进行电化学性能测试。
团化学试剂有限公司。实验所用药品均为分析纯， 1.4 表征测试
实验用水为超纯水。 采用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察极片
UWave-1000 型微波合成反应仪，上海新仪微波 内层与外层的表面形貌，以及断面形貌。采用傅立