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·1410· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

70 ℃左右时，将上部的液体馏分油倾倒至烧杯继续
冷却待用，沉积在烧瓶底部的催化剂不进行处理，
直接用于下次实验 [12] 。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相结构
高温下不同灼烧时间对催化剂的物相影响较
大 [13] ，对灼烧时间分别为 1、3、5 和 7 h 的 ZnO/Al 2 O 3

催化剂进行 XRD 表征，结果如图 1 所示。
图 2 不同灼烧时间下制备的催化剂的 NH 3 -TPD 谱图
Fig. 2 NH 3 -TPD profiles of catalysts calcined in different
time

表 1 不同灼烧时间下制备的催化剂的表面酸量
Table 1 Surface acid amount of the catalysts calcined in
different time
灼烧时间/h

1 3 5 7
酸量/(mmol NH 3/g) 0.415 0.359 0.336 0.321

2.3 脱酸率的影响因素
图 1 不同灼烧时间下制备的催化剂的 XRD 谱图 2.3.1 催化剂用量
Fig. 1 XRD patterns of catalysts calcined in different time
在乙二醇用量为减四线馏分油质量的 4%、反应
由图 1 可知，尽管灼烧时间不同，各衍射峰的 温度为 260 ℃、反应时间为 1.0 h 的条件下，考察不
位置和数目都没有明显变化。但是，随着灼烧时间 同催化剂用量对减四线馏分油酯化脱酸率的影响，
的延长，晶相 ZnO 的衍射峰强度逐渐下降，这表明 结果如图 3 所示。
高温下对催化剂灼烧时间越长，ZnO 晶体会由小晶
粒结合而生成尺寸较大的颗粒 [14-16] ，还可能会进入
催化剂本体，从而减少催化剂比表面上的活性组分
ZnO 的分布。此外，长时间的高温将使催化剂内部蠕
虫状孔道减少而造成载体 Al 2 O 3 总的比表面积下降 [17] ，
而且催化剂孔道的增大会使更多大分子进入催化剂
内孔而稀释进入催化剂内孔的环烷酸浓度，所以催
化剂的灼烧时间不应太长。综合考虑，选择灼烧时
间为 1 h 的催化剂用于后续酯化脱酸反应。
2.2 催化剂的表面酸性

对灼烧时间分别为 1、3、5 和 7 h 的 ZnO/Al 2 O 3 图 3 催化剂用量对脱酸率的影响
催化剂进行 NH 3 -TPD 分析，结果分别见图 2 和表 1。 Fig. 3 Effect of catalyst dosage on the acid removal rate
脱附峰的面积与酸中心数成正比，而峰温与酸中心
的强度有关，峰温越高，酸中心越强。由图 2 可知， 由图 3 可知，催化剂用量为 0.6~1.4 g 时，脱酸
4 种催化剂均在 100~400 ℃出现了一个 NH 3 的低温 率随着催化剂用量的增加而逐渐提高。当催化剂用
脱附峰，对应催化剂的弱酸中心 [18-19] ，且所有样品 量为 0.6 g 时，脱酸率为 81.03%，当催化剂用量为
的 NH 3 脱附峰较为宽化又相互重叠,这说明 Al 2 O 3 载 1.0 g 时，脱酸率为 92.0%，而继续增至 1.4 g 时，脱
体表面酸性分布不均匀 [20] 。从图 2 中的脱附峰的面 酸率为 92.82%。这是因为随着催化剂用量的增加，
积以及表 1 中催化剂的表面酸量可知，不同灼烧时间 在体系中与醇酸的接触就越充分，有助于提高酯化
所得催化剂的表面酸量有所差别，其中，灼烧时间为 反应的转化率，有利于反应的进行。但催化剂用量
1 h 的催化剂样品的表面酸量最高达 0.415 mmol/g， 高于 1.0 g 后脱酸率增幅不明显，这是因为此时酯化
而催化剂更多的酸性位有利于提高酯化反应活性 [21] ， 反应趋于平衡，继续提高催化剂用量无法提高脱酸
故制备催化剂时灼烧时间为 1 h。 率。考虑到催化剂用量过多不利于馏分油的分离还