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第 8 期                          何   柏，等:  减四线馏分油的酯化脱酸反应                                  ·1409·


                 properties varied little.
                             th
                 Key words: 4  vacuum gas oil; catalytic esterification; deacidification; glycol; oil additives
                 Foundation items: Scientific and Technological Research Program of Chongqing  Municipal Education
                 Commission (KJ1713342, KJ131405 and KJ1601334)


                 石油中的酸性组分一般是指环烷酸及其他有机                          公司；硝酸锌、乙二醇，分析纯，成都科龙化工试
            酸、无机酸、酚类、硫醇等，环烷酸及其他有机酸                             剂厂；氧化铝，分析纯，上海陆都化学试剂厂。
            总称为石油酸，其中，环烷酸占石油酸总量的 90%                               XRD-7000 型 X 射线衍射仪，日本 Shimadzu 公
            以上，而单环、双环和三环的环烷酸又占到石油酸                             司；AutoChem II 2920 全自动化学吸附仪，美国
            的 85%以上    [1-2] 。环烷酸在石油炼制工艺中大多进入                  Micromeritics 公司；Nicolet IS10  型红外光谱仪，美
                                 [3]
            到润滑油基础油馏分中 ，从而造成润滑油品质和                             国 Thermo Fisher 公司；Agilent600M 核磁共振波谱
            使用性能达不到标准要求，因此，需要对润滑油馏                             仪，美国 Agilent 公司；TDK-6C 型开口闪点测定仪，
            分进行脱酸处理以生产质量合格的润滑油。                                吉林天宇仪器仪表厂；NDJ-1 型旋转黏度计，上海
                 目前，润滑油脱酸研究较多的工艺是溶剂脱酸                          舜宇恒平科学仪器有限公司。
            法 [4-5] ，但该法存在工艺较为复杂且需要再生能耗的                       1.2   催化剂的制备与表征
            不足，因此，探寻一种操作费用低、脱酸效率高的                                 考虑到催化剂制备时选用溶解度大的无机盐更
            馏分油脱酸方法尤为重要。酯化脱酸法通过将酸转                             有利于水溶液完全浸渍到载体内部孔道和表面上，因
            化为无腐蚀性的酯类,  生成的酯对油品性质基本无                           此，本实验改由硝酸锌替代前期研究使用的碳酸锌，
                                                     [6]
            不利影响，无需分离，投资少，操作费用低 ，而                             以期制备出活性组分 ZnO 分散性更好的 ZnO/Al 2O 3 催
            成为一种具有很好前景的脱酸方法。酯化脱酸法多                             化剂并发挥出最佳的催化效果              [11] 。室温下，将约 25 g
            用于原油脱酸和油酸酯化制备生物柴油                   [7-8] ，用于润     氧化铝浸没入装有饱和硝酸锌溶液的烧杯中并用玻
                                          [9]
            滑油馏分的脱酸报道较少。Wang 等使用 SnO 为催
                                                               棒进行搅拌，放置 12 h 后过滤，分离得到的 Al 2O 3
            化剂，催化剂用量为减二线馏分油质量的 4.0%，甲                          在 120 ℃干燥 1 h，再放入马弗炉中于 400 ℃灼烧 1 h
            醇用量为试油质量的 5.0%，反应温度 300 ℃，脱酸                       得到 ZnO/Al 2 O 3 催化剂，冷却至常温待用。
            率随反应时间延长而增加，当反应时间为 1 h 时脱                              将不同灼烧时间下制备的 ZnO/Al 2 O 3 催化剂用
            酸率为 86.64%，反应时间为 2 h 脱酸率达到 90.43%，                 X 射线衍射仪分析产物晶相。条件为：30 mA，40 kV，
            反应 5 h 以上脱酸率稳定在 95%左右；Li              [10] 等采用     铜靶，扫描速率 5(°)/min，扫描角度 10°~80°。
            镁铝水滑石为催化剂对脱蜡后的减压馏分油中的环                                 采用全自动化学吸附仪进行 NH 3 程序升温脱附
            烷酸进行酯化脱除，虽然首次脱酸率能达到近 90%，                          （NH 3 -TPD）测定催化剂的酸强度。条件为：He 气
            但重复使用 5 次后脱酸率降至 64.2%，重复使用性                        吹扫下 15 ℃/min 升温至 600 ℃，保持 20 min；然
            不佳。本课题组前期制备了 ZnO/γ-Al 2 O 3 催化剂，在                  后，在 He 气氛下降温至 100 ℃，切换为 NH 3 ，待
            优选实验条件下（催化剂用量为减压馏分油质量的
                                                               催化剂吸附饱和后，以 He 气吹扫去除物理吸附的
            1.25%，甲醇用量为减压馏分油质量的 2.50%，反应
                                                               NH 3 ，再以 10 ℃/min 的速率升温至 600 ℃。
            温度 260 ℃，反应时间 1.00 h）将减压馏分油的酸
                                                               1.3   酯化脱酸反应
            值从 4.45 mgKOH/g 降至 0.98 mgKOH/g，反应前后
                                                                   在三口烧瓶中采用差量法称取约 40 g 减四线馏
            的黏度、密度变化不大而闪点提高了 8 ℃。与文献
                                                               分油，按质量分数分别为 2.5%和 4%加入催化剂和
            [9]相比，ZnO/γ-Al 2 O 3 和甲醇脱酸体系降低了催化剂                 乙二醇，然后升温至 250 ℃，反应 1 h 后停止实验。
            用量和反应温度，但脱酸率不高               [11] 。
                                                               待酯化脱酸后的精制馏分油冷却至室温后，取出油
                 为了改善催化剂重复性差的缺点，本课题组拟
                                                               样，测定酸值并计算脱酸率。
            进一步改进减压馏分油的酯化脱酸体系，以达到反
                                                               1.4    酸值的测定及脱酸率的计算
            应条件温和且脱酸率高的目的，并对催化剂的重复
                                                                   油品酸值按照《GB264—83 石油产品酸值测定
            使用性能进行考察。
                                                               法》测定。油品的脱酸率按下式计算：
            1   实验部分                                               脱酸率/%=
                                                                     脱酸前油品酸值        脱酸后油品酸值        ×100
            1.1   试剂与仪器                                                      脱酸前油品酸值
                 减四线馏分油（酸值 2.51 mgKOH/g）、减二线                   1.5   催化剂的重复使用性
            馏分油（4.64  mgKOH/g），中海沥青（四川）有限                          酯化反应结束后，待烧瓶内精制馏分油降温至
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