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·1412· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

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二醇用量为馏分油质量的 4%、反应温度 250 ℃、反 1606 cm 为苯环的骨架伸缩振动吸收峰 [24] ；1705 cm –1
应时间为 1.0 h 的条件下，多次使用催化剂以考察其 处为羧基(—COOH)中的 C==O 伸缩振动吸收峰；2852
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重复使用性，结果如图 7 所示。 和 2920 cm 处为烷烃中的 C—H 伸缩振动吸收峰 [25-26] ；
酯化脱酸后的馏分油（图 8b）在 1741 cm 处出现
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一个新的酯的特征吸收峰，而 1705 cm 处的羧酸特
征峰几乎消失，这表明减四线馏分油中的环烷酸与
乙二醇转化为酯类，实现了脱酸精制。

图 7 催化剂重复使用次数对脱酸率的影响
Fig. 7 Effect of reused times of catalyst on the acid
removal rate

由图 7 可看出，催化剂第 1 次使用时对减四线
图 8 减四线馏分油脱酸前（a）后（b）的 FTIR 谱图
馏分油的脱酸率为 92.43%，催化剂重复使用 5 次后
th
Fig. 8 FTIR spectra of fresh and catalytic esterified 4
脱酸率仍然高达 91.83%。这说明所制备的 Zn/Al 2 O 3 vacuum gas oils
催化剂在酯化脱酸反应中具有良好的活性与稳定性。
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2.5 减二线馏分油脱酸反应条件比较 2.6.2 CNMR 谱分析
针对课题组前期对渤海沥青公司的减压馏分油 为了证实反应后减四线馏分油中酯的生成情
（减二线）酯化脱酸率不高的缺点，在本次优选的 况，对反应前后的馏分油进行 13 CNMR 分析 [27-28] ，
实验条件下（即 ZnO/Al 2 O 3 为催化剂，催化剂为用 结果见图 9。由图 9 可以看出，脱酸前的馏分油（a）
量为馏分油质量的 2.5%、乙二醇用量为馏分油质量 在 178.88 出现了羧酸的峰，酯化脱酸后的馏分油
的 4%、反应温度 250 ℃、反应时间为 1.0 h）对渤 （b）在 174.09 处出现了新的酯基碳的峰而没有羧
海沥青公司的减二线馏分油进行脱酸处理，结果显 酸的峰，这表明减四线馏分油中的环烷酸被酯化而
示，减二线馏分油的酸值从 4.64 mgKOH/g（由于放 达到脱酸的目的。
置了较长时间故酸值比前期研究时的 4.45 mg/g 有
所增加）降至 0.28 mgKOH/g，脱酸率达到 93.97%，
相比前期最佳条件下的脱酸率 78%提高了近 16%。
通过对比前期（40 g 减二线馏分油中加入催化
剂 0.5 g 也即馏分油质量的 1.25%，甲醇用量为馏分
油质量的 2.5%、反应温度 260 ℃、反应时间为 1.0 h）
和本次优选实验条件可以发现，前期实验条件下增
加催化剂用量至馏分油质量的 2.5%时脱酸率并未
随之提高，而本次实验所用催化剂量增至 2.5%则脱
酸率升至 90.0%。虽然催化剂用量增加，但催化剂
重复使用性较好并不会过多增加生产成本。 图 9 减四线馏分油脱酸前（a）后（b）的 13 CNMR 谱图
th
Fig. 9 13 CNMR spectra of fresh and catalytic esterified 4
2.6 酯化脱酸前后减四线馏分油的表征
vacuum gas oils
2.6.1 FTIR 分析
为了进一步验证减四线馏分油的酯化脱酸效 2.6.3 部分理化指标对比
果，对反应前后的馏分油进行 FTIR 表征，结果见 为了考察酯化脱酸精制对减四线馏分油理化性
图 8。 质的影响，对酯化脱酸前后馏分油的主要理化指标
由图 8 可以看出，脱酸前的馏分油（图 8a）在 进行对比，结果见表 2。由表 2 可知，酯化脱酸后
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1375 和 1456 cm 处为甲基的弯曲振动吸收峰，分别 的馏分油相比脱酸前的馏分油酸值大幅度降低，密
是由对称弯曲振动和不对称弯曲振动引起的 [23] ； 度和黏度都有所降低，而闪点则略有升高。