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·1428· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

低、电化学窗口宽、可设计、易于回收等优点而引 1.3 喹啉化合物的制备
起了人们极大地关注 [19] ，另外，近几年一些报道又 在 10 mL 具塞锥形瓶中加入 0.3 mmol 2-氨基芳
指出多数离子液体的毒性较高、生物降解性较差， 基酮、0.36 mmol α-亚甲基酮和 0.5 mL DES，磁力
且合成过程复杂 [20-22] 。21 世纪初，一种新兴的离子 搅拌下于 80 ℃油浴中反应 1 h。通过 TLC 〔V（石
液体类似物 [23] ——深共熔溶剂（DES，deep eutectic 油醚）∶V（乙酸乙酯）=10∶1〕跟踪反应过程，
solvent）被报道，相对于传统的离子液体，DES 有 反应完成后，向反应混合物中加入 1 mL 水，而后用
不少优势 [24-25] ：首先合成过程简便，一般是通过两 5 mL×3 石油醚萃取产物，合并有机相并减压浓缩
个组分的简单混合得到，实现了 100%的原子经济 后，再经柱色谱分离[洗脱液 V（石油醚）∶V（乙
性；其次，DES 制备成本低、毒性小、易存储；此 酸乙酯）＝10∶1]得纯产品。水相经干燥除水后重
外，大部分 DES 都是可生物降解的，具有生物相溶 新得到 DES，并可以重复利用。
性，而且易于重复利用。Tavakol [26] 课题组用氯化胆 Ⅲa: 2,4-二甲基-3-喹啉甲酸乙酯 [27] ，黄色油状
1
碱/SnCl 2 DES 为催化剂，通过三组分一锅法反应合 液体。 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.99 (d, J =
成了喹啉衍生物，取得了较理想的产率。但还鲜见 8.4 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.68 (t, J =
7.6 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.46 (q, J =
在 DES 中利用 Friedländer 反应合成喹啉衍生物的报
7.0 Hz, 2H), 2.69 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 1.41 (t, J =
道。基于上述原因，本文在氯化胆碱/草酸 DES 中， 7.1 Hz, 3H); CNMR (101 MHz, CDCl 3 ), δ: 169.18,
13
通过 2-氨基芳基酮与 α-亚甲基酮之间的 Friedländer 154.32, 147.07, 141.45, 130.05, 129.24, 127.99,
缩合反应，合成了一系列喹啉类化合物，以期拓展 126.31, 125.77, 123.98, 61.66, 23.77, 15.68, 14.24。
+
DES 的应用范围，建立喹啉类化合物的绿色、高效 ESI-HRMS: m/Z，[C 14 H 15 NO 2 + H] 计算值：230.1136,
合成方法，反应过程如下所示。 测定值：230.2809。
[27]
Ⅲb：2,4-二甲基-3-喹啉甲酸甲酯 ，黄色油状
1
液体。 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.99 (d, J =
8.3 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.68 (t, J =
7.0 Hz, 1H), 7.50 (t, 1H), 3.97 (s, 3H), 2.67 (s, 3H),
13
2.60 (s, 3H); CNMR (101 MHz, CDCl 3 ), δ: 169.68,
154.36, 147.12, 141.69, 130.14, 129.26, 127.71, 126.35,
125.71, 124.02, 52.51, 23.83, 15.82。ESI-HRMS: m/Z，
+
[C 13 H 13 NO 2 + H] 计算值：216.0980, 测定值：216.2194。

Ⅲc：1-(2,4-二甲基-3-喹啉)乙酮 ，黄色油状
[27]
1
1 实验部分 液体。 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.99 (d, J =
8.4 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.67 (t, J =
1.1 试剂与仪器 7.5 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 2.60 (s, 3H),
13
所用试剂均为国产分析纯，使用前未经任何 2.55 (d, J = 7.2 Hz, 6H)； CNMR (101 MHz, CDCl 3 )，
δ: 206.66, 152.61, 146.89, 138.68, 135.73, 129.87,
处理。
129.23, 126.43, 125.98, 123.68, 32.68, 23.54, 15.27。
ZF-2 型三用紫外仪，上海市安亭电子仪器厂；
+
ESI-HRMS: m/Z，[C 13 H 13 NO + H] 计算值：200.1031,
BSA224S 电子天平，赛多利斯科学仪器北京有限公
测定值：200.1030。
司；N-1100 旋转蒸发仪，东京理化器械株式会社上
Ⅲd：9-甲基-2,3-二氢-1H-环戊并[b]喹啉，白色
海爱朗仪器有限公司；DLSB-5/20 低温冷却循环泵，
1
固体，m.p. 56~60 ℃。 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ:
郑州英峪予华仪器有限公司；2XZ-4 型旋片式真空
8.00 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.60
泵，浙江临海市精工设备厂；HWCL-1 恒温磁力搅
(t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.48 (t, 1H), 3.15 (t, J = 7.5 Hz,
拌浴，郑州长城科工贸有限公司；WRS-1B 数字熔 2H), 3.03 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H), 2.23~2.13
点仪，上海精密科学仪器有限公司；Bruker AV-400 (m, 2H); 13 CNMR (101 MHz, CDCl 3 ), δ: 166.94,
147.38, 138.13, 134.02, 129.11, 128.00, 127.05, 125.25,
型核磁共振仪，德国 Bruker 公司；SHZ-D(Ⅲ)循环
123.34, 35.10, 29.64, 22.98, 14.89。ESI-HRMS: m/Z，
水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司。
+
[C 13H 13N + H] 计算值: 184.1082, 测定值: 184.0873。
1.2 深共熔溶剂的制备
Ⅲe：9-甲基-1,2,3,4-四氢吖啶，白色固体，m.p.
在 100 mL 圆底烧瓶中加入氯化胆碱 69.815 g
1
73~77 ℃。 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.00 (d, J =
（0.5 mol）和草酸 45.02 g（0.5 mol），不断搅拌下
8.4 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.61 (t, J =
油浴加热至 100 ℃，约 40 min 混合物变为澄清液体 7.5 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 3.14 (s, 2H),
13
时停止加热，冷却后密封保存备用。 2.90 (s, 2H), 2.56 (s, 3H), 1.94 (s, 4H); CNMR