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·92· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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谱图在 1450 cm 处出现吸收峰，表明 Yb-BTC 骨架 可以看出，Yb-BTC 在重复使用两次后，DPC 的转
上具有 Lewis 酸活性中心。吡啶在 Yb-BTC 骨架上 化率和 PCDL 的数均相对分子质量均下降，羟值增
3+
不饱和配位 Yb 上的吸附模型如图 3 插图所示。 加，相对分子质量分布系数变大，数均相对分子质

量分布变宽，F 略有下降，PCDL 的性能变差，
Yb-BTC 的催化性能降低。将第 3 次使用后的催化
剂回收，用二氯甲烷洗涤 3 次，再在 200 ℃热处理
3 h，Yb-BTC 的催化性能（即第 4 次使用）与第 1
次使用时相差不大。

表 3 Yb-BTC 的重复使用性能
Table 3 Reusability of Yb-BTC
使用 C/% M n N OH F 相对分子
次数 /(mg KOH/g) 质量分布系数

图 3 Yb-BTC 吸附吡啶后的 FTIR 谱图和吡啶在 Yb-BTC 1 78.6 2300 49.3 2.01 1.52
上的吸附模型 2 76.7 2289 48.5 1.99 1.53
Fig. 3 FTIR spectrum of Yb-BTC after pyridine absorbed 3 69.1 1960 56.4 1.97 1.61
and model for adsorption of pyridine on the 4 77.2 2294 48.7 1.99 1.56
Yb-BTC framework
2.3 反应机理推测
2.2.2 催化剂用量的影响
Yb-BTC 催化 DPC 与 PDO 酯交换反应的可能
考察了 Yb-BTC 用量（以 DPC 的质量为基准，
机理如下所示。Yb-BTC 骨架上的不饱和 Yb 金属配
下同）对 DPC 与 PDO 酯交换合成 PCDL 反应的影
位点可作为 Lewis 酸活性中心。DPC 上的羰基氧与
响，结果见表 2。由表 2 可以看出，随着 Yb-BTC
3+
3+
Yb-BTC 骨架上 Yb 结合，电子云向 Yb 转移，形
用量的增加，DPC 的转化率逐渐增大，PCDL 的数
成催化剂过渡态，增强了羰基碳的亲电性，羰基碳
均相对分子质量变大，羟值下降，相对分子质量分
更容易接受亲核试剂的进攻；与 PDO 反应后，C—
布系数逐渐下降，相对分子质量分布变窄。当
O 断开，O—H 生成，催化剂解离下来，生成中间产
Yb-BTC 用量增加至 0.05%时，DPC 的转化率、PCDL
物Ⅰ和副产物苯酚。中间产物Ⅰ在 Yb-BTC 骨架上
的数均相对分子质量和羟值趋于稳定。继续增加
Lewis 酸活性中心的作用下继续反应，生成产物
Yb-BTC 用量，PCDL 相对分子质量分布系数略有增
PCDL 和副产物苯酚。
加，数均相对分子质量分布变宽，PCDL 性能下降。

因此，Yb-BTC 合适用量为 0.05%。

表 2 Yb-BTC 用量对合成 PCDL 的影响
Table 2 Effect of amount of Yb-BTC on the synthesis of PCDL
N OH 相对分子
W/% C/% M n
/(mg KOH/g) 质量分布系数
0.01 52.1 1375 82.4 1.69
0.03 60.2 1580 71.1 1.71
0.05 78.6 2300 49.3 1.52
0.07 79.1 2250 50.1 1.53
0.09 78.9 2334 48.8 1.55
反应条件：DPC 为 0.14 mol，n(PDO)/n(DPC)= 1.20，常压酯交
4
换反应温度和反应时间分别为 180~185 ℃和 2 h，160 ℃和(7~8)×10
Pa 下缩聚反应 4 h。

2.2.3 重复使用性能考察
反应条件：DPC 为 0.14 mol，n(PDO)/n(DPC)=1.20，
Yb-BTC 用量为 0.05%，常压酯交换反应温度和反应时
4
间分别为 180~185 ℃和 2 h，160 ℃和(7~8)×10 Pa 下缩

聚反应 4 h。 2.4 PCDL 的表征
表 3 为 Yb-BTC 的重复使用性能数据。从表 3 PCDL 的 FTIR 谱图如图 4a 所示。从图 4a 可以