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第 1 期                王丽苹，等:  稀土金属有机骨架材料 Yb-BTC 催化合成聚碳酸酯二醇                                 ·89·


                 水性聚氨酯（WPU）是一种安全、环保的高分                         酸(H 3 BTC)是一个刚性配体，尺寸大小适中，在与
                                                        [1]
            子材料，在涂料、合成革、胶黏剂等领域应用广泛 。                           金属配位过程中不易生成致密结构和互穿结构，且
            目前，用于合成 WPU 的多元醇多为聚酯多元醇和                           廉价易得。
            聚醚多元醇。聚酯型 WPU 具有良好的耐热性和耐                               到目前为止，鲜见稀土金属元素与芳香羧酸构
                                                        [2]
            候性，但结构中含有的羧基极易水解，耐水性较差 。                           筑的 MOFs 用于催化碳酸酯与二元醇酯交换合成
            聚醚型 WPU 的耐水性较好，但醚基导致其耐热性                           PCDL 反应的报道。因此，本文以 Yb(NO 3 ) 3 ·5H 2 O
                                                     [3]
            和力学性能不足，且耐油性和耐氧化性较差 。这                             和 H 3 BTC 为原料，通过溶剂热法构筑了一种以 Yb               3+
            些缺陷限制了 WPU 向高性能材料领域发展的空间。                          为金属中心和均苯三甲酸为配体的 MOFs 材料
            聚碳酸酯二醇（PCDL）是一种分子结构规整、相对                           Yb-BTC。考察了 Yb-BTC 在碳酸二苯酯（DPC）与
            分子质量分布集中的高性能多元醇，其分子主链上                             1,5-戊二醇（PDO）酯交换合成 PCDL 反应中的催化
            的碳酸酯基（—OCOO—）间具有较强的内聚力，                            活性，并与三乙胺、醋酸锌、钛酸四丁酯和乙酰丙
                                                     [4]
            故由 PCDL 合成的聚碳酸酯型 WPU 在耐热性 、耐                       酮氧钛等 4 种催化剂进行了比较，探讨了 Yb-BTC
                          [6]
                [5]
                                              [8]
                                    [7]
            候性 、耐水性 、耐油性 、耐磨性 等方面显示                            的用量对酯交换反应的影响及重复使用性能，提出
                                                  [9]
            出优异的性能，且具有良好的生物相容性 和机械                             了 Yb-BTC 催化 DPC 与 PDO 酯交换合成 PCDL 可
            性能  [10] 。但 PCDL 价格昂贵，限制了其在 WPU 合                  能的反应机理。
            成领域的应用。因此，PCDL 的研发受到业内的广
                                                               1    实验部分
            泛关注。非光气合成 PCDL 工艺主要有环状碳酸酯
            开环聚合法      [11] 、二氧化碳环氧化物调节共聚法            [12] 和   1.1   试剂与仪器
            酯交换法     [13-17] 。大多数环状碳酸酯由光气制备，环                      Yb(NO 3 ) 3 ·5H 2 O（质量分数为 99.99%），广东翁
            状碳酸酯开环聚合法存在环保、安全等问题；二氧                             江化学试剂有限公司；均苯三甲酸（H 3 BTC，质量
            化碳是地球上丰富、廉价的 C 1 资源，利用 CO 2 制备                     分数为 98%）、1,5-戊二醇（PDO，质量分数为 97%），
            PCDL 有助于节能减排，但调节剂的加入会使聚合                           上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲
            反应速率下降，延长聚合反应时间导致副产物增加，                            酰胺、二氯甲烷、甲醇，AR，天津市风船化学试剂
            且二氧化碳调节共聚法只能合成特定环氧化物结构                             科技有限公司；碳酸二苯酯（DPC），CP，重庆长风
            的 PCDL，产品类型单一。酯交换法是以有机碳酸                           化工厂。
            酯和二元醇为原料，在催化剂作用下通过常压酯交                                 Rigaku Ultima  Ⅳ型 X 射线衍射仪，日本 Rigaku
            换和减压缩聚得到 PCDL。该方法反应条件温和，                           公司；Phenom Pro X 扫描电子显微镜，荷兰 Phenom-
            催化剂用量少，通过调节二元醇的种类，可以合成                             World 公司； Nicolet Magna-IR 560 型傅里叶变换红
            直链、支链、奇数碳端羟基、偶数碳端羟基等结构                             外光谱仪，美国 Nicolet 仪器公司； Kubo-X1000 孔
            的 PCDL，且产品的相对分子质量可控，色度低，                           径与比表面积分析仪，北京彼奥德电子技术有限责
            羟基官能度接近理论值 2           [13] 。因此，酯交换法被认             任公司；GC-2010 气相色谱仪，日本 Shimadzu 公司，
            为是一条很有前景的 PCDL 合成方法。                               毛细管柱 SUPELCO Equity      TM -1（30 m×0.25  mm×
                 金属有机骨架材料（MOFs）是一类具有周期性                        0.25 μm）； Bruker AVANCE  Ⅲ 500 Hz 核磁共振波
            网络结构的新型多孔材料，具有比表面积大、孔道                             谱仪，德国 Bruker 公司； WATERS 凝胶色谱仪，
            结构规则、孔尺寸可调、骨架易修饰、催化活性位                             美国 WATERS 公司。
            点丰富等特点，在气体存储             [18] 、气体分离   [19] 、多相     1.2   Yb-BTC 的制备及活化
            催化  [20-21] 、磁性材料  [22] 等领域具有重要应用。由于                   称取 0.50 g Yb(NO 3 ) 3 ·5H 2 O（0.001 mol）和
            稀土元素易与含氧、氮等配位中心的配体配位，尤                             0.23 g H 3 BTC（0.001 mol）于 50 mL 烧杯中，加入
            其是羧酸类配体，另外，稀土元素的配位数高，配                             12.5 mL N,N-二甲基甲酰胺、2.5 mL 水使其溶解，
            位方式多变，这为得到新结构 MOFs 提供了可能。                          将混合溶液转移至 50 mL 聚四氟乙烯内衬的反应釜
            但是，由于存在空间位阻，稀土元素不能完全与配                             中，于 130 ℃下反应 48 h。反应结束，降至室温，
            体配位，会留出一个或多个配位点与溶剂小分子（如                            用 N,N-二甲基甲酰胺洗涤，离心，自然风干。将样
            H 2 O、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇等）配位，                        品在 200 ℃、8×10  Pa（真空度）下处理 24 h，除
                                                                               4
            形成端基。当合成的 MOFs 在高真空下热处理一定                          去孔道中的溶剂分子和端基配位的分子，得到
            时间后，这些小分子就会从 MOFs 骨架中排出，                           0.3546 g 具有开放孔道结构和不饱和金属配位的白
            MOFs 结构中就会暴露出配位不饱和的位点，这些                           色固体 Yb-BTC。元素分析可知，Yb-BTC 中 Yb 的
            不饱和的位点可作为 Lewis 酸活性中心。均苯三甲                         质量分数为 43.46%，所以，Yb-BTC 产率为 89.0%
   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108