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·86· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

及酸量。CMA3.5-R 催化剂的弱酸量和总酸量最小。 但实际上，随催化剂中 Mn 含量增加，丙酮选择性
Heracleous [18] 等发现，用 Mn 代替 K-Cu 45 Zn 45 Al 10 中 先减小后略微增加。这是因为酸性中心会促进 C—O
的 Al 元素，会使其弱酸量减小，而强酸量增加，且 的加氢裂解反应 [25] ，随着 Mn 含量增加，催化剂的
总酸量减小。 表面酸量先减小后增加，在 CMA3.5-R 催化剂中达
到最小。综合考虑 Cu 含量和表面酸性，
表 4 CMAx-R 催化剂的表面酸性 就能解释副产物丙酮选择性的变化规律。MOA 收率
Table 4 Surface acidity of CMAx-R catalysts
随催化剂中 Mn 含量的增加先增加后减小，在
酸量/(µmol/g)
CMA3.5-R 中达到最高，这是转化率和选择性综合
弱酸量 强酸量 总酸量
影响的结果。
CMA0-R 49 3 52
2.8 CMA3.5-R 催化剂的稳定性考察
CMA1.0-R 9 13 22
CMA3.5-R 催化剂催化 MOP 脱氢反应的稳定性
CMA3.5-R 6 15 21
测试结果见图 7。反应条件为：常压、反应温度
CMA5.0-R 14 21 35
1
CMA7.0-R 20 30 49 260 ¥、液时空速为 2.5 h 、进料为含 5%（质量分
数）水的 MOP 溶液。从图 7 可以看出，催化剂活性
2.7 CMAx-R 催化剂的脱氢活性评价 在 200 h 内基本保持不变，MOP 转化率达 61.57%，
CMAx-R 催化剂用于 MOP 脱氢制备 MOA 的催 MOA 选择性达 96.83%。
化活性见表 5。由表 5 可知，随催化剂中 Mn 含量的
增加，MOP 转化率整体逐渐减小。这是由于 Cu 单
质为该反应的活性中心，增加 Mn 含量，Cu 含量相应
减少，故 MOP 转化率随之降低。当 n(Cu) : n(Mn) : n(Al)
由 2.0 : 1.0 : 1.0 变为 2.0 : 5.0 : 1.0 时，MOP 转化率
下降较慢，只减少了不到 2%。这可能是由于适当增
加 Mn 含量能够促进铜的分散，抑制 Cu 单质长大，
从而促进脱氢活性。MOP 转化率的变化趋势与催化
剂的还原能力也有一定的关联性，催化剂越容易被
还原，对应 MOP 转化率越高，这说明催化剂的脱氢

能力受到其还原性能的影响。许多研究都表明
图 7 CMA3.5-R 催化剂催化 MOP 脱氢制备 MOA 稳定性
Cu-Mn 催化剂的还原峰温度与催化活性之间存在联 Fig. 7 Stability test of MOP dehydrogenation to MOA over
系 [23-24] 。 CMA3.5-R catalyst

表 5 CMAx-R 催化剂脱氢活性 3 结论
Table 5 Dehydrogenation activity of CMAx-R catalysts
MOP 选择性/% MOA （1）在 Cu-Mn-Al 催化剂中适当增加 Mn 含量

转化率% MOA 丙酮 甲醇 其他 产率/%
能够促进铜的分散，改变催化剂还原性能，降低催
CMA0-R 65.32 84.09 10.32 1.87 3.72 54.93
化剂表面酸量。具有较低还原温度的催化剂，有较
CMA1.0-R 61.10 93.78 3.65 0.90 1.67 57.30
高的 MOP 转化率，而较低的表面酸量能抑制主要副
CMA3.5-R 61.57 96.83 1.20 0.31 1.66 59.62
产物丙酮的产生。
CMA5.0-R 59.13 97.31 1.51 0.42 0.76 57.54
（2）当 Cu、Mn、Al 物质的量比为 2.0 : 3.5 : 1.0
CMA7.0-R 54.96 97.52 1.80 0.37 0.31 53.60
时，催化剂拥有最佳的催化活性。在反应温度
在 CMAx-R 催化剂中，当 x=0~3.5 时，MOA 的 260 ¥、常压、进料组成为含 5%（质量分数）水的
1
选择性随 Mn 含量的增加而迅速增加，进一步增加 MOP 溶液、液时空速为 2.5 h 下，CMA3.5-R 催化
Mn 含量，MOA 选择性略微降低。从表 5 中产物选 剂上 MOP 转化率可达 61.57%，MOA 选择性可达
择性分布情况可以发现，主要副反应为 MOA 的 96.83%。对催化剂稳定性进行了考察，发现在 200 h
C—O 键发生加氢裂解反应，生成丙酮和甲醇。由于 内其活性基本不变。
Cu 单质既是脱氢反应的活性中心，同时也可以是加 后续将对 Cu-Mn-Al 催化剂的制备工艺进行进
氢反应的活性中心。随着催化剂中 Mn 含量的增加， 一步优化，并将优化后的催化剂应用于不同的醇脱
Cu 含量减少，主要副产物丙酮的选择性随之减少。 氢反应体系，以扩大该催化剂的工业应用范围。