Page 97 - 201901
P. 97

第 1 期                  谭   旭，等: Mn 含量对 Cu-Mn-Al 催化丙二醇单甲醚脱氢的影响                             ·83·


                                                               型程序升温脱附仪，日本 BEL 公司。
                                                               1.2   制备
                 MOP 脱氢法存在脱氢活性差、MOA 选择性不                           采用并流共沉淀法        [19] 制备 Cu-Mn-Al 催化剂。
            高等问题。研究发现，在进料中加入大量水（质量                             以 Cu、Mn、Al 物质的量比为 2.0 : 3.5 : 1.0 为例。
            分数>40%）能显著提高 MOA 选择性               [8-10] ，但其转     分别称取 37.36 g（0.154 mol）三水合硝酸铜、96.36 g
            化率较低，且时空收率（指在给定反应条件下，单                             （0.269 mol 硝酸锰）硝酸锰溶液和 29.15 g（0.077 mol）
            位时间内，单位体积或单位质量的催化剂能获得某                             九水合硝酸铝，溶解在 500 mL 去离子水中，配制成
            一产物的量）较低。故研制高选择性和高脱氢活性                             Cu、Mn、Al 总浓度为 1 mol/L 的混合金属硝酸盐溶
            的催化剂是关键。Landau         [11] 等将 Cu-Zn/Al 2 O 3 催化   液。将 1 mol/L 的混合金属硝酸盐溶液和 1 mol/L 碳
            剂用于 MOP 脱氢反应发现，Zn 能促进 Cu 的脱氢                       酸钠溶液同时滴加到四口烧瓶中，控制沉淀温度为
                                         [7]
            活性，提高 MOA 选择性。陈明 等发现，将 FDH                         65 ¥、pH 为 7，并持续搅拌。沉淀完成后，将沉淀
            （中国石化抚顺石油化工研究院研发的醇脱氢催化                             物在 65 ¥下老化 12 h，过滤得到滤饼，并用去离子
            剂）用于 MOP 脱氢制备的 MOA 有较高的活性，但                        水洗涤至中性，将滤饼放置在 120 ¥烘箱中干燥 12 h，
                                            [2]
            并未对其催化机理进行探讨。陈涛 等发现，用碱
                                                               再在空气氛围下 500 ¥焙烧 4 h，得到氧化态催化
            金属（Na、K 等）修饰 CuO-ZnO-Al 2 O 3 催化剂，能
                                                               剂，命名为 CMA3.5。将催化剂置于 H 2 氛围中，250 ¥
            提高 MOP 脱氢制备 MOA 的选择性，抑制 MOP 和
                                                               还原 3 h，得到还原态催化剂，命名为 CMA3.5-R。
            MOA 的酸分解，但催化剂的活性仍较低。有研究表
                                                               以同样的方法制备 Cu、Mn、Al 物质的量比为
            明，Mn 作为助剂对铜系催化剂催化脱氢有较好的促                           2.0 : x : 1.0（x=0, 1.0, 5.0 和 7.0）的催化剂，分别命
            进作用    [12-16] ，Mn 的加入能提高催化剂的比表面积，
                                                               名为 CMA0、CMA1.0、CMA5.0、CMA7.0。经 H 2
            促进 Cu 的分散     [17] 。Heracleous [18] 等发现，用 Mn 取
                                                               还原后的催化剂以 CMAx-R 表示。
            代 K-Cu-Zn-Al 中的 Zn 可以减少催化剂表面酸量，
                                                               1.3   表征
            改变催化剂表面酸碱性。目前，铜锰催化剂被广泛
                                                                   样品的 XRD 分析在 X 射线衍射仪上进行，条
            应用于 CO 催化氧化、水蒸气重整等反应，而应用
                                                                                              o
                                                               件为：Cu 靶 K α 射线，扫描速度 20( )/min，扫描范围
            于醇脱氢领域的报道相对较少。
                 本文用并流共沉淀法          [19] 制备了系列 Cu-Mn-Al        为 10°~80°，管电压和管电流分别为 40 kV 和 40 mA。
                                                                   用 N 2 吸附法测定样品的 BET 比表面积，样品
            催化剂，在固定床反应器上考察了不同 Mn 含量对
                                                               先在 200 ¥下抽真空 2 h，用 N 2 作为吸附质，在
            Cu-Mn-Al 催化剂催化 MOP 脱氢制备 MOA 反应的
                                                               196.15 ¥༯进行测量。使用电子扫描电镜表征样品的
            影响。采用 BET，XRD，SEM，TEM，H 2 -TPR 和
            NH 3 -TPD 分析了催化剂的物性、结构、氧化还原性                       表面形貌，最小分辨率达 500 nm，加速电压为 5.0 kV。
            和酸性，并将表征结果与催化剂性能进行关联，以                                 采用透射电子显微镜对样品的结构和形貌进行
            期为高活性、高选择性的醇脱氢催化剂的研发提供                             观察，用无水乙醇做分散剂。
            理论依据。                                                  样品的 H 2 -TPR 采用自制的 TPR 及脉冲吸附联
                                                               合装置进行分析，样品先在Ar气氛中200 ¥处理2 h，
            1   实验部分                                           降温至 50 ¥，再用 10%（体积分数）H 2 -Ar 混合气，
                                                               以 5 ¥/min 升温至 600 ¥，采用 TCD 检测器观察耗
            1.1   试剂与仪器
                                                               氢量。
                 三水合硝酸铜、九水合硝酸铝（AR，上海新宝
                                                                   样品的 NH 3 -TPD 分析采用程序升温脱附仪进
            精细化工厂）；含 50%（质量分数）水的硝酸锰溶液
                                                               行分析，样品先用 30 mL/min 的氢气在 250 ¥下还
            （AR，国药集团化学试剂有限公司）；无水碳酸钠
                                                               原 1 h，还原后用氦气吹扫降温至 60 ¥，维持 30 min；
            （AR，西陇科学股份有限公司）；去离子水（南京
            晚晴化玻仪器有限公司）；丙二醇单甲醚（AR，上                            再用 30 mL/min 的 NH 3 吸附 60 min；再用氦气，以
            海阿拉丁生化科技股份有限公司）；纯净水（杭州娃                            10 ¥/min 升温至 600 ¥，用 TCD 进行检测。得到
            哈哈集团有限公司）。                                         的脱附曲线用仪器自带的 Chem Master 软件换算成
                 D8VENTURE 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker                 相应的 NH 3 脱附量。
            公司；BELSORPⅡ型吸附仪，荷兰 Ankersmind 公                    1.4   脱氢性能评价
            司；S-4800 电子扫描电镜，日本 Hitachi 公司；                         MOP 脱氢实验在固定床反应器（不锈钢管，长
            JEM-200CX  型透射电子显微镜，日本 JEOL 公司；                    600 mm，内径 14 mm）中进行，CMAx 催化剂的装
            TPR 及脉冲吸附联合装置，自制；BEL-CAT-B-82                      载量为 12 mL，装在反应管的中部，下部填充石英
   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102