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·78·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            峰，化学位移分别为 80~90 和 60~75。 80~90 内                降低，催化酯化反应活性降低，Ce 完全取代硅钨酸
                                                                   +
            宽峰的存在表明该类催化剂基本保留了 Keggin 结                         中 H （Ce 4/3 SiW 12 O 40 ），在反应中催化活性和 GML
            构的超强质子酸位点，这与 FTIR、XRD 中的结论                         的选择性最低。综上所述，在以月桂酸、甘油为原
                                           31
            一致。随着稀土铈含量的增加，  P 有向右移动的                          料选择性催化制备 GML 过程中，并不是酸性越强
                          3+
            趋势，表明 Ce 加入量的不同会导致硅钨酸阴离子                           越有利于反应进行，过高的 Brønsted 酸性会加剧深
            的二级结构发生变化； 60~75 内的共振峰是由                          度酯化及酯解等副反应的发生。结合 2.1.4 节中催化剂
                                                                 31
                                   3+
            TMPO 吸附 Lewis 酸(Ce )引起       [36] 。与 H 4 SiW 12 O 40  的 P-TMPO MAS-NMR 分析可知：Ce xH 4‒3xSiW 12O 40
            相比，铈改性硅钨酸的共振峰强度随着铈含量的                              催化剂中随着 Ce 含量增加，Lewis 酸量增加，催
            增加逐渐减弱，说明铈的加入使相应催化剂的酸                              化酯化活性降低，说明 Lewis 酸性位点在该反应中
            性减弱。硅钨酸及不同配比铈改性硅钨酸催化剂                              仅起辅助作用，Brønsted 酸性位点起主导作用。硅
                                                                                                       3+
            的酸强度次序为：H 4 SiW 12 O 40  > Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 >   钨酸盐的 Brønsted 酸性位与 Lewis 酸中心 Ce 间的
            Ce 2/3 H 2 SiW 12 O 40  > CeHSiW 12 O 40  > Ce 4/3 SiW 12 O 40 。   协同效应是 Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 具有较好催化性能的
            2.2   稀土改性硅钨酸催化活性评价                                原因。
                 稀土金属离子改性硅钨酸催化酯化反应的结果                          2.3   反应条件对月桂酸单甘酯产率的影响
            见表 1。                                              2.3.1   甘油/月桂酸物质的量比对月桂酸单甘酯产
                                                                     率的影响
            表 1   不同稀土改性硅钨酸催化剂在月桂酸单甘酯制备                            以月桂酸和甘油为原料，Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 为催
                             ①
                  中的催化活性                                       化剂，应用控制变量法          [17] 进行测试，将催化剂用量、
            Table 1   Catalytic activities in the synthesis of GML over
                    various catalysts                          反应时间、反应温度依次设定为 4%、120 min、423
                                                               K，考察了甘油/月桂酸物质的量比对月桂酸转化率、
                                 选择性/%         月桂酸 月桂酸
                           月桂酸  月桂酸 月桂酸        转化率 单甘酯         月桂酸单甘酯产率的影响，结果如图 5 所示。其中，
                           单甘酯  二甘酯  三甘酯        /%   产率/%      月桂酸用量始终为 10 g。

                                           
             H 4SiW 12O 40   81.4   18.6   —    89.2  72.6
             Ce 1/3H 3SiW 12O 40   85.1   14.9   —   91.1  78.4
             Ce 2/3H 2SiW 12O 40   87.8   12.2   —   81.2  71.3
                            84.8   15.2   —    80.4   68.2
             CeHSiW 12O 40
                            78.3   21.7   —    72.2   56.5
             Ce 4/3SiW 12O 40
                            88.2   11.8   —    88.5   78.1
             Sm 1/3H 3SiW 12O 40
                            87.4   12.6   —    88.2   77.1
             La 1/3H 3SiW 12O 40
                            87.3   12.7   —    88.6   77.3
             Nd 1/3H 3SiW 12O 40

                            85.7   14.3   —    82.5   70.7
             Pr 1/3H 3SiW 12O 40
                                                               图 5   甘油与月桂酸不同物质的量比对月桂酸单甘酯产
                 ①反应条件：月桂酸为 10 g，n（甘油）/n（月桂酸）= 4，
                                                                    率的影响
            催化剂用量为 4%（以月桂酸质量为基准，下同），反应时间为
            120 min，反应温度为 423 K。②  —：表示无。                      Fig. 5    Effect  of  molar ratio  of glycerol to lauric acid on
                                                                     the yield of GML

                 由表 1 可见，硅钨酸及稀土改性硅钨酸在酯化                            由图 5 可见，当甘油与月桂酸物质的量比在
            反应中均显示出较好的催化活性，得到产物主要为                             3.0~5.0 内变化时，月桂酸的转化率及 GML 的产率
            GML。催化剂催化反应时的假液相特性是其具有高                            均呈现先上升后下降的趋势。酯化反应是可逆反应，
            活性的原因之一。由酸性分析可知，纯硅钨酸酸性                             反应物的增加有利于化学平衡向右进行。当甘油与
            最强，催化酯化反应时具有较好的催化活性，但是                             月桂酸物质的量比为 4.0 时，月桂酸转化率及 GML
            反应后催化剂难以分离；稀土改性硅钨酸催化剂虽                             的产率达到最大值，分别为 91.1%和 78.4%；继续
            然酸性有所减弱，但催化酯化反应时具有纯硅钨酸                             增加甘油与月桂酸物质的量比，月桂酸转化率及
            相当的催化活性，且具有较高的 GML 选择性。其                           GML 产率下降。过多的甘油增加了反应体积，降低
            中，Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 具有最好的催化性能，月桂酸             了催化剂的相对用量以及月桂酸浓度，使酯化反应
            转化率和 GML 产率最高，分别达到了 91.1%和                         速率降低，导致月桂酸转化率和 GML 产率降低。
            78.4%。此外，随着 Ce 含量的增加，Brønsted 酸性                   所以，将甘油与月桂酸物质的量比确定为 4.0。
   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97