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第 1 期                        朱广琪，等: Ce 改性硅钨酸催化制备月桂酸单甘酯                                    ·75·


                 月桂酸单甘酯（GML）被美国联邦药品管理局                         酯反应中的催化性能，构建了反应动力学模型。为
            （FDA）认定为安全性食品添加剂之一，常作为一                            低成本、规模化合成月桂酸单甘酯提供了基础数据。
            种重要的非离子型表面活性剂、乳化剂、抗菌剂和
                                                  [1]
            增稠剂应用于食品、医药、化妆品等领域 。有研                             1   实验部分
            究表明，月桂酸单甘酯对细菌、霉菌、酵母菌、真                             1.1   试剂与仪器
            菌等微生物有良好的抑制作用              [2-3] 。在制备月桂酸单              硅钨酸、月桂酸、甘油、 Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O 、
                                                        [4]
            甘酯的方法中，酯化反应是较为常用的方法之一 。
                                                               Sm(NO 3 ) 3 ·6H 2 O 、 Nd(NO 3 ) 3 ·6H 2 O 、 La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O
            用于酯化反应的催化剂主要包括酶、传统强酸、离                             和 Pr(NO 3 ) 3 ·6H 2 O、乙酸乙酯、乙醚等均为 AR，购
            子交换树脂、离子液体等            [5-8] 。以上催化剂催化酯化
                                                               于杭州邦易化工有限公司。
            反应时存在反应时间长、腐蚀性大、污染环境、副                                 傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX70），德国
            产物多、成本高等问题，且 H 2 SO 4 、H 3 PO 4 、HCl               Bruker 公司；热重分析仪（TGA/DSC-1 Star system），
            等传统强酸、离子液体、杂多酸等从反应体系中分                             瑞士 Mettler Toledo 公司；X 射线衍射仪（Bruker D8
            离较为困难，所以，开发一种绿色、环保且能高效                             ADVANCE）、核磁共振仪（Bruker Avance Ⅲ           500），
            制备月桂酸单甘酯的催化剂具有重要意义。                                瑞士 Bruker 仪器有限公司；电感耦合等离子体发射
                 杂多酸是一类强酸性的均相催化剂，尽管杂多                          光谱仪（SPS8000），北京科创海光仪器有限公司；
            酸在酯化反应中具有稳定的结构、超强的酸性、较                             气相色谱仪（GC-7890B），美国 Agilent 公司。
            好的催化性能以及绿色、环保等优点，但是杂多酸                             1.2   催化剂的制备
            比表面积小，作为一种强 Brønsted 酸性催化剂，在                           称取 2.88 g（0.001 mol）硅钨酸于 100 mL 三口
            反应中易溶于极性溶剂，往往存在难与产物分离的                             烧瓶中，加 50 mL 水使其溶解，机械搅拌下向反应
            缺点  [9-11] 。科研工作者除采用金属氧化物、分子筛、                     体系滴加 0.1447 g（3.33×10  mol）六水合硝酸铈的
                                                                                       –4
            活性炭、黏土等        [12-16] 物质负载杂多酸形成固载型催               10 mL 水溶液，滴加完毕后升温至 363 K，恒温反应
            化剂外，还采用有机物（如离子液体                  [17] 、氨基酸 [18]   24 h。减压蒸除水分，所得固体用乙醚洗涤 3 次，
            等）及无机金属离子          [19-22] 对杂多酸进行了改性。合             在 348 K 下真空干燥过夜，即可获得 Ce 1/3H 3SiW 12O 40
            成的杂多酸盐催化剂不仅具有良好的催化活性，还                             催化剂。其他稀土改性硅钨酸催化剂 M xH 4–3xSiW 12O 40
            易于从反应体系中分离，目前改性杂多酸已广泛应                             （M = La, Ce, Pr, Nd, Sm; x = 1/3, 2/3, 1, 4/3）用同样
                                              +
                                                   +
            用于酯化、氧化、水解等反应。由 Ag 、Cs 等半径                         方 法 制 备 。元素分析表明，所制备的催化剂
            较大的阳离子参与形成的杂多酸盐催化反应时，不                             Ce xH 4–3xSiW 12O 40（x=1/3, 2/3, 1, 4/3,）中铈的质量分
            仅降低了催化剂在反应体系中的溶解度，还可作为                             数依次为 1.52%、3.07%、4.61%、6.04%，接近理论
            Lewis 酸中心与杂多酸的 Brønsted 酸性位间发生协                    值。
            同效应，从而使催化剂具有更好的催化性能                     [21,23] 。   1.3    催化剂表征
                 稀土元素曾被广泛应用于许多领域，除了将稀                              采用傅里叶变换红外光谱仪对稀土改性硅钨酸
            土金属氧化物及其配合物应用于催化领域外，还可                             催化剂进行红外光谱表征，KBr 压片法，扫描范围
                                                                          –1
            以通过无机材料负载稀土金属氧化物提高稀土金属                             400~4000 cm 。
            氧化物的催化活性。采用稀土元素改性固体酸盐也                                 采用 X 射线衍射仪对稀土改性硅钨酸催化剂进
            是拓宽稀土应用领域的重要途径之一。有研究表明，                            行 XRD 测试。测定条件为：Cu K   射线源，管电压
            可将合成的杂多酸稀土盐应用于乙酸丁酯、生物柴                             40 kV，管电流 10 mA，扫描速率为 0.04（）/min，
            油、苯甲醛等物质的制备中。该类催化剂不仅具有                             扫描范围 5~80。
            良好的催化活性，而且结构稳定，具有一定的回收                                 通过热重分析法检测催化剂的热稳定性。测定
            利用价值     [19,24-26] 。但是，目前采用稀土元素改性固                条件为：氮气作保护气，测量温度从室温升至 873 K，
            体酸盐催化制备月桂酸单甘酯还鲜见报道，                                升温速率为 10 K/min。
                                                                                                    31
                 因此，本文以稀土硝酸盐〔Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O，                  采用固体核磁共振结合探针分子技术（ P-TMPO
            Sm(NO 3 ) 3 ·6H 2 O ， Nd(NO 3 ) 3 ·6H 2 O ， La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O  MAS-NMR）对固体催化剂酸性进行表征，即以三
            和 Pr(NO 3 ) 3 ·6H 2 O〕和硅钨酸为原料，合成了一系列               甲基氧膦（TMPO）为探针分子吸附在催化剂上，
            稀土改性硅钨酸催化剂，并采用多种表征手段对催                             由于 TMPO 对酸位强度很敏感，可以根据                 31 P 化学
            化剂结构和性质进行了表征。考察了稀土改性硅钨酸                            位移的变化区分 Brønsted 酸和 Lewis 酸，进而能够
            催化剂在月桂酸与甘油选择性酯化制备月桂酸单甘                             较为准确的对相应酸性位的分布、数量以及强度作
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