Page 94 - 201901

·80· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

428、433 K，每隔 15 min 进行一次取样，绘制 4%、反应温度 423 K、反应时间 120 min 条件下，
30~90 min 内每个温度下 ln（c A /c B ）与时间 t 的关系， 考察了催化剂的重复利用性能。反应结束后，冷却
结果见图 9。 反应体系，由于催化剂不溶于反应体系，可通过过
滤的方法分离催化剂，乙醚洗涤 3 次，然后在 343 K
的环境中真空干燥 6 h，继续循环使用，实验结果如
图 11 所示。

图 9 ln（c A /c B ）与时间的关系拟合图
Fig. 9 Plots of ln (c A /c B ) versus time

由图 9 可知，在 413、418、423、428、433 K
2
温度下拟合直线的相关系数 R 分别为 0.9935、 图 11 Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 的重复使用性
Fig. 11 Reusability of Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40
0.9845、0.9967、0.9826、0.9954。根据反应速率方
程，求得不同反应温度下速率常数 k，结合阿乌尼 由图 11 可见，Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 经过 5 次重复使
斯公式（公式 5）作 ln k 与 1/T 关系图，结果如图 用后，月桂酸的转化率及月桂酸单甘酯的产率分别
10 所示。 由 91.1%，78.4%降至 83.3%，71.4%。对重复使用 5
次后 Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 进行元素分析表明，回收催化

剂中 Si 元素质量分数由新鲜催化剂的 0.96% 降低
到 0.81%，而 Ce 的含量并未改变。同时，根据 FTIR
可知，催化剂 Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 回收利用后，依旧保
留着完整的 Keggin 结构，吸收峰的位置基本不变，
只是吸收峰强度略有减弱。因此，催化活性降低的
原因可能与催化剂的流失以及 Si 元素质量分数降低
有关。以上结果也表明，Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 具有稳定
的结构、较好的重复使用性能。

图 10 ln k 与 1/T 的阿乌尼斯方程拟合图 3 结论
Fig. 10 Arrhenius plot of ln k versus 1/T
稀土改性硅钨酸催化制备月桂酸单甘酯时显示
图 10 为直线方程，表明忽略 GDL 生成的缓和 较好的催化性能。其中，Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 催化剂具
反应条件下的假设成立，即该酯化反应为二级反应。 有最好的催化酯化活性、GML 选择性和重复使用
求得该反应的指前因子 k 0 = 643.60 L/(mol· min)，表 性。催化剂催化酯化反应时的假液相特征、强
观活化能 E a = 42.37 kJ/mol。因此，催化合成月桂酸 Brønsted 酸性及 Brønsted-Lewis 酸性位间的协同效
dc 应是其具有较好催化性能的原因。在甘油与月桂酸
单甘酯的动力学方程可表示为 r  A  634.60
dt 物质的量比为 4∶1、催化剂用量为月桂酸质量 4%、
 42.37  反应温度 423 K、反应时间 120 min 条件下，月桂酸
exp   cc 。

 RT  AB 的转化率及月桂酸单甘酯的产率分别为 91.1%和
2.5 Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 催化剂重复使用性测定 78.4%，该二级反应的表观活化能为 42.37 kJ/mol。
催化剂重复使用性能是评价催化剂性能的重要 由于 Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 在催化制备月桂酸单甘酯时月
指标。为了验证 Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 的结构稳定性和使 桂酸转化率较高，所以，可以将稀土改性硅钨酸催
用寿命，本文在单因素实验基础上，即在甘油与月 化剂应用到其他酯类的制备中，为其他酯类食品添
桂酸物质的量比为 4∶1、催化剂用量为月桂酸质量 加剂的制备提供了理论参考。