Page 99 - 201901

第 1 期 谭 旭，等: Mn 含量对 Cu-Mn-Al 催化丙二醇单甲醚脱氢的影响 ·85·

晶相主要为 Cu 单质（JCPDS 04-0836），在 CMA3.5-R 素使催化剂的还原温度升高。随着 Mn 含量的增加，
催化剂中，开始出现 MnO（JCPDS 07-0230）的衍 含 Mn 催化剂的还原峰峰值温度呈现先减小后增加
射峰。由谢乐公式计算得到 Cu 单质的晶粒尺寸见 的趋势，在 CMA3.5 中达到最小。结合 XRD 可知，
表 3。由表 3 可知，随着 Mn 含量的增加，总体上催 CMA0 中主要是 CuO 还原成 Cu 单质。CMA1.0 中
化剂表面的 Cu 单质粒径显著下降，由 CMA0-R 中 应为 CuO 和 Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 还原成 Cu 单质和 MnO。
的 23.7 nm 降到 CMA3.5-R 中的 11.7 nm，CMA5.0-R CMA3.5 中还原峰应为 Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 晶体的还原。其
中 Cu 单质粒径稍微增大可能是因为实验误差。 还原峰峰值温度低于 CMA1.0，可能是由于此时 CuO

晶体全转化成 Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 晶体，而 Mn 含量增加使
得 Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 晶体的粒径减小。而进一步增加 Mn
含量，Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 减少，MnO 2 和 Mn 3 O 4 增加，还
原温度升高 [22] 。同时，Cu-Mn 之间存在的强相互作
用使得所有催化剂均只出现一个还原峰。

图 3 CMAx-R 催化剂的 XRD 谱图
Fig. 3 XRD patterns of CMAx-R catalysts

表 3 Cu 单质的晶粒尺寸
Table 3 Particle size of Cu
Cu 单质粒径/nm

CMA0-R 23.7
CMA1.0-R 15.1 图 5 CMAx 催化剂的 H 2 -TPR 图
CMA3.5-R 11.7 Fig. 5 H 2 -TPR profiles of CMAx catalysts

CMA5.0-R 12.1
2.6 NH 3 -TPD 表征
CMA7.0-R —
CMAx-R 催化剂的 NH 3 -TPD 图见图 6。
注：—表示无数据。

2.4 TEM 表征
还原后的 CMAx-R 样品的 TEM 图见图 4。

a—CMA0-R; b—CMA3.5-R
图 4 CMAx-R 催化剂的 TEM 图
Fig. 4 TEM images of CMAx-R catalysts 图 6 CMAx-R 催化剂的 NH 3 -TPD 图
Fig. 6 NH 3 -TPD profiles of CMAx-R catalysts
从图 4 可以看出，CMA0-R 催化剂中 Cu 单质粒
径约为 30 nm，CMA3.5-R 中 Cu 单质粒径在 5~10 nm。 由图 6 可见，所有催化剂的酸性分布都较宽，
结合 XRD 分析可知，在催化剂中加入适量 Mn 能够 可将脱附峰按脱附温度划分为：100~350 ¥（Site1）
促进铜的分散，得到更小的 Cu 单质粒径。Zhao [21] 和 350~550 ¥（Site2），他们分别对应弱酸中心和强
等发现，在 Cu/Al 2 O 3 /ZSM-5 中添加 Mn 元素，能够 酸中心 [18] 。通过计算各自的峰面积及脱附 NH 3 量，
促进铜的分散，抑制 Cu 单质晶体烧结长大。 将弱酸中心和强酸中心酸量归纳至表 4。由表 4 可
2.5 H 2 -TPR 表征 知，随着 Mn 含量的增加，弱酸量出现先减小后增
CMAx 催化剂的 H 2 -TPR 图见图 5。 加的规律，而强酸量则逐渐增大。NH 3 -TPD 结果说
从图 5 可以看出，与 CMA0 相比，添加 Mn 元 明，MnO x 引入可调变 CMAx-R 催化剂的酸性分布