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·84· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

砂，由下至上进料。反应前，催化剂经 150 mL/min 体积（V pore ）逐渐下降，平均孔径（D avg ）则逐渐增
的氢气在 250 ¥下还原 3 h。反应条件：反应温度 大，说明 Mn 含量对 CMAx 催化剂表面结构的影响
260 ¥、常压、进料组成为含 5%（质量分数）水的 较大。
1
MOP 溶液、液时空速为 2.5 h 。收集冷凝产物用于
分析，分析仪器为皓而普 GC-9860 型气相色谱仪， 表 1 CMAx 催化剂的 BET 分析数据
配置 FID 检测器和 XE-60 毛细管（30 m×0.25 mm Table 1 BET analysis of CMAx catalysts
3
2
0.5 μm）。采用面积归一化法进行数据处理。 S BET/(m /g) V pore/(cm /g) D avg/nm
CMA0 39.4 0.28 3.32
2 结果与讨论 CMA1.0 97.7 0.48 3.71
CMA3.5 72.3 0.24 13.88
2.1 BET 表征 CMA5.0 60.2 0.21 13.90
氧化态 CMAx 催化剂的比表面积和孔结构参数 CMA7.0 42.7 0.21 21.29
见表 1。与 CMA0 相比，加入 Mn 的催化剂具有更
大的比表面积（S BET ）。CMA1.0 催化剂的比表面积 2.2 SEM 表征
最大，继续增加 Mn 含量，催化剂的比表面积和孔 CMAx 催化剂的 SEM 图见图 1。

a—CMA0; b—CMA3.5; c—CMA7.0
图 1 CMAx 催化剂的 SEM 图
Fig. 1 SEM images of CMAx catalysts

由图 1 可见，CMA0 催化剂表面颗粒较大。加 35-1172）晶体的衍射峰。随 Mn 含量的增加，CuO
入 Mn 后，CMA3.5 催化剂表面呈现一种棉絮状，变 含量下降，CuO 衍射峰渐弱，表明 CuO 在 CMAx
得蓬松。Mn 含量进一步增加，样品表面出现板结、 催化剂中分散较好，且有部分转变为 Cu 1.5 Mn 1.5 O 4
团聚等现象。这说明加入适量的 Mn 有利于提高 晶体。当 n(Cu) : n(Mn) : n(Al)=2.0 : 7.0 : 1.0 时，
CMAx 的比表面积。 CMA7.0 中开始出现 MnO 2 （JCPDS 65-2821）和
2.3 XRD 表征 Mn 3 O 4 （JCPDS 18-803）晶体的衍射峰。由谢乐公
CMAx 催化剂的 XRD 谱图见图 2。 式 [20] 计算得到的 CuO 和 Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 晶体的颗粒尺

寸见表 2。由表 2 可知，Mn 的加入使 CuO 晶体粒
径减小，而 Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 晶体的颗粒尺寸则随 Mn
含量增加而减小。

表 2 CuO 及 Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 晶粒尺寸
Table 2 Particle size of CuO and Cu 1.5 Mn 1.5 O 4
CuO 粒径/nm Cu 1.5Mn 1.5O 4 粒径/nm
CMA0 17.7 —
CMA1.0 16.1 18.4
CMA3.5 — 17.8

CMA5.0 — 17.2
图 2 CMAx 催化剂的 XRD 谱图
CMA7.0 — 17.6
Fig. 2 XRD patterns of CMAx catalysts
注：—表示无数据。
由图 2 可知，CMA0 催化剂中主要是 CuO
（JCPDS 80-1916）晶体的衍射峰，加入 Mn 元素后， 经 250 ¥还原后 CMAx-R 催化剂的 XRD 谱图
CMA1.0 催化剂中开始出现 Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 （JCPDS 见图 3。由图 3 可知，CMA0 还原后，催化剂表面