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第 1 期                        朱广琪，等: Ce 改性硅钨酸催化制备月桂酸单甘酯                                    ·77·


            骨架中的末端氧）、Si—O、W—O b —W（O b 为连接                     3 次失重出现在 680~820 K，这是由 Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40
                                                                                             [8]
                                                               催化剂 Keggin 结构的热分解引起 ，与图 3a 中硅
            两个 W 3 O 9 配体的氧）及 W—O c —W（O c 为 W 3 O 9
            配体内的氧）振动吸收峰            [31-32] 。不同含量的稀土 Ce         钨酸 Keggin 结构热分解失重情况基本一致。由此可
            改 性硅钨 酸型 催化剂 ，以 及经回 收利 用后 的                        见，稀土改性硅钨酸催化剂具有相对稳定的结构，
            Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 的红外光 谱图中杂 多阴离子              在反应体系中能保持良好的热稳定状态，且热稳定
                    4–
            SiW 12 O 40 的结构特征峰〔υ as (Si—O)、υ as (W—O)、         性与硅钨酸相当。
            υ as (W—O b —W)和υ as (W—O c —W)〕仍然存在，表
            明 Ce 的添加并没有破坏硅钨酸阴离子的内部结构，
            仅作为抗衡离子位于阴离子外界。说明稀土改性硅
            钨酸仍具有完整的 Keggin 骨架结构。
            2.1.2  XRD 分析
                 纯硅钨酸及不同配比铈改性硅钨酸的 XRD 谱
            图见图 2。由图 2a 可见，纯硅钨酸在 2为 10.3、
            25.3和 34.6处出现 3 个具有 Keggin 结构的特征衍
            射峰  [8,33] 。图 2b~d 为不同 Ce 改性硅钨酸的 XRD 图
                                                               图 3  H 4 SiW 12 O 40 （ a ）、 Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O （ b ）和
            谱，对比纯硅钨酸的 XRD 谱图发现，稀土 Ce 的引
                                                                     Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 （c）的 TGA-DTG 曲线
            入并未破坏杂多阴离子的 Keggin 结构，只是特征衍
                                                               Fig. 3    TGA-DTG profiles of (a) pristine H 4 SiW 12 O 40 , (b)
            射峰的强度随着硅钨酸盐中稀土元素含量的增加而                                   Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O and (c) Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40
            减弱。表明 Ce x H 4–3x SiW 12 O 40 催化剂仍保持完整的
                                                               2.1.4    31 P-TMPO MAS-NMR 分析
            Keggin 结构。该分析结果与 2.1.1 节中红外图谱分
                                                                   31 P-TMPO MAS-NMR 是研究固体催化剂酸性
            析一致。在 2为 5~10内可观测到新的衍射峰，表
                                                               的一种强有力工具        [34] 。TMPO 吸附 H 4 SiW 12 O 40 和不
            明在反应过程中，硝酸铈与硅钨酸发生了相互作用，
                                                               同 铈与硅钨 酸配比制 得催化剂 的                   31 P-TMPO
            并产生了新的化学键。
                                                               MAS-NMR 谱图见图 4（其中：X4，X8 即放大 4 倍
                                                               和 8 倍。*代表魔角旋转的边带峰；它们的出现与共
                                                               振主峰同步，并非共振峰本体）。














            a—H 4SiW 12O 40（未使用）；b—Ce 1/3H 3SiW 12O 40（未使用）；c—
            Ce 2/3H 2SiW 12O 40；d—CeHSiW 12O 40；e—Ce 4/3SiW 12O 40

                图 2   不同铈改性硅钨酸型催化剂的 XRD 谱图
            Fig. 2    XRD patterns of different rare earth elements modified   图 4   （ a ） H 4 SiW 12 O 40 ，（ b ） Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 ，（ c ）
                   tungstosilicic acid catalysts                     Ce 2/3 H 2 SiW 12 O 40 ，（ d ） CeHSiW 12 O 40 和（ e ）
                                                                                  31
                                                                     Ce 4/3 SiW 12 O 40 的 P-TMPO MAS-NMR 谱图
            2.1.3  TGA-DGT 分析                                  Fig. 4     31 P-TMPO MAS-NMR spectra for (a) pristine
                 由于不同铈与硅钨酸配比制得催化剂的热重分                                  H 4 SiW 12 O 40 ,(b) Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 ,(c) Ce 2/3 H 2 SiW 12 O 40 ,
                                                                       (d) CeHSiW 12 O 40  and (e) Ce 4/3 SiW 12 O 40
            析结果相似，图 3 仅列出了硅钨酸、六水合硝酸铈
            及 Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 催化剂的热重曲线。                     由图 4a 可见，纯的硅钨酸在δ90 和 88 处有重
                                                                                                    +
                 由图 3c 可知，Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 催化剂有 3 次明     叠的共振吸收峰，表明样品存在 TMPOH 复合物，
            显的失重。第一次失重在 321 K 左右，对应催化剂                         同时验证了硅钨酸的超强酸性（超强酸的                    31 P 化学
            表面吸附水的脱除；第 2 次失重在 467 K 左右，失                       位移阈值为 86）      [35] 。图 4b~e 为铈改性硅钨酸催化
            去的是结晶水，与硅钨酸在 468 K 处（图 3a）及硝                       剂的   31 P-TMPO MAS-NMR 谱图。如图所示，在
            酸铈在 477 K 处结晶水的失重（图 3b）相对应；第                       31 P-TMPO MAS-NMR 谱图中均存在两段共振吸收
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