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·76·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            出判断。基本操作过程如下：在 423 K 真空条件                          固体形式析出。因此，可用拟均相二级反应动力学
                        –3
            （<1.3332×10  Pa）下，将催化剂脱水。在充满 N 2 的                 模型  [29-30] 来表示月桂酸与甘油反应制备月桂酸单甘
            手套箱中，把脱水处理的催化剂加到含有 TMPO 的无                         酯的反应速率方程。即，在公式（2）中，假设 α=β=1，
            水二氯甲烷样品管中（催化剂为 0.1 g，无水二氯甲烷                        Q=c B0 –c A0 ，其中，c A0 为月桂酸的初始浓度（mol/L），
            为 2 mL，硅钨酸、Ce 1/3H 3SiW 12O 40、Ce 2/3H 2SiW 12O 40、  c B0 为甘油的初始浓度（mol/L），Q 为甘油与月桂酸
            CeHSiW 12 O 40 、Ce 4/3 SiW 12 O 40 酸性检测时所用 TMPO    浓度的差值（mol/L）；此外，随着反应的进行，甘油
            分别为 0.0141、0.0104、0.0068、0.0034、0.0018 g），         与月桂酸浓度同步减少，则甘油的瞬时浓度 c B 与月
            接着在 323 K 下，将二氯甲烷除去并封管；在 373 K                     桂酸的瞬时浓度 c A 满足 c B =c A +Q，式（2）可改为：
            下，继续处理样品 24 h；最后，在 N 2 保护的手套箱                                  dc
                                                                       r    A    k c c   k c  (c   Q )       （3）
            中，把处理好的样品装入转子并密封。酸性表征过                                          dt     AB     A  A
            程中，以质量分数为 85%的 H 3 PO 4 作为对照。                          积分可得：
                 采用电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂中                                       c A    ln  c    c   A0    k   C         （4）
            Si 元素含量进行分析，仪器功率 1 kW，频率 40.68                                  c B       B0    
            MHz，等离子流量 13 L/min，辅助气流量 0.4 L/min，                式中：C 是对式（3）积分后的常数项，对（4）式
            雾室气流量 0.3 L/min。                                   进行线性拟合可得不同温度（T）下的修正反应速率
            1.4   酯化反应及其动力学模型                                  常数 k。再根据阿乌尼斯方程 ln          k  lnk    E a  （5），
                 在 100 mL 三口烧瓶中，依次加入 10 g（0.05 mol）                                              0  RT
                                                               即可得到指前因子 k 0 和反应活化能 E a ，从而可确定
            月桂酸，18.4 g（0.2 mol）甘油，催化剂 M xH 4–3xSiW 12O 40
                                                               反应速率方程，建立相应动力学模型。
            用量为月桂酸质量的 4%（0.4 g）。在配有机械搅拌
            桨、温度计、回流冷凝管的油浴锅上，反应 120 min，                       2    结果与讨论
            反应温度为 423 K，月桂酸单甘酯产率为 78.4%；待
            反应结束后过滤，所得催化剂用无水乙醚洗涤，真                             2.1    催化剂结构表征
            空干燥后进行重复使用。在 GC-7890B 气相色谱仪                        2.1.1  FTIR 分析
            （FID 检测器，HP-5 毛细管柱）上对反应产物进行                            由于其他稀土金属改性硅钨酸的催化剂与铈改
            定量分析，以月桂酸甲酯为内标物。                                   性硅钨酸催化剂的制备方法相同，红外表征结果相
                 以月桂酸、甘油为原料，通过酯化反应制备月                          似，故给出纯硅钨酸及铈改性硅钨酸的红外光谱图，
            桂酸单甘酯时，理论上除生成 GML 外，还生成月                           见图 1。
            桂酸二甘酯（GDL）及月桂酸三甘酯（GTL），但是
            在本文实验条件下并未生成 GTL，且 GDL 较少，
            可忽略不计，反应产物主要以 GML 的形式存在。
            因此，月桂酸与甘油反应制备月桂酸单甘酯的反应
            速率方程可表示为：
                           dc
                                           
                                             
                                     
                       r   A   k c c  k c c       （1）
                            dt      A B    C  D
            式中：r 为月桂酸和甘油反应生成月桂酸单甘酯的反
            应速率；k + 和 k – 分别为正、逆反应速率常数；c A 、
            c B 、c C 和 c D 分别为月桂酸、甘油、月桂酸单甘酯和

            水的瞬时浓度；α、β、γ 和 η 分别是各自的反应级                         a—H 4SiW 12O 40（未使用）;b—Ce 1/3H 3SiW 12O 40（未使用）；
            数。                                                 c—Ce 2/3H 2SiW 12O 40；d—CeHSiW 12O 40;e-Ce 4/3SiW 12O 40；
                                                               f—Ce 1/3H 3SiW 12O 40（使用 6 次后）
                 在甘油过量的条件下，反应向正向移动，k + »k – ，
            该反应可视为不可逆反应。即，在反应原料和催化                                 图 1   不同稀土改性硅钨酸催化剂的 FTIR 谱图
                                                               Fig. 1    FTIR spectra of different rare earth elements modified
            剂用量不变、较短反应时间的缓和反应条件下，则
                                                                     tungstosilicic acid catalysts
            公式（1）可变换为：
                               dc                                  由图 1 可见，纯硅钨酸主要有 5 处特征吸收峰，
                                        
                           r   A    k c c           （2）            –1
                                      
                                       A B
                                dt                             3437 cm 处对应为 O—H 的伸缩振动吸收峰，978、
                                                                                 –1
                 另外，所用 Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40 固体酸催化剂，在         925、881 和 792 cm 处的吸收峰是典型的 Keggin
                                                                       4–
            反应中以假液相        [27-28] 状态参与反应，反应结束后以               (SiW 12 O 40 )结构特征峰，分别对应为 W==O（O 为
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