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第 1 期 王丽苹，等: 稀土金属有机骨架材料 Yb-BTC 催化合成聚碳酸酯二醇 ·91·

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处为 C—H 的面外弯曲振动吸收峰。1620 cm 处为 2.2 Yb-BTC 的催化活性
–1
芳香骨架振动吸收峰。在 3430 cm 附近的宽峰为骨 2.2.1 催化活性比较
架上吸附水分子的振动吸收峰。Yb-BTC 的 N 2 吸附 二元醇与碳酸酯酯交换合成 PCDL 分为两个阶
-脱附等温线如图 2b 所示。由图 2b 可知，Yb-BTC 段：常压酯交换反应阶段和减压缩聚阶段。在常压
的 N 2 吸附-脱附等温线为典型 type-Ⅰ型，说明 酯交换反应阶段以反应物（碳酸酯或二元醇）的转
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Yb-BTC 属于微孔材料，BET 比表面积为 560 m /g， 化率来评价催化剂的活性；在减压缩聚阶段，以产
孔径为 1.84 nm。 品 PCDL 的 M n 和 N OH 来评价催化剂的活性。
三乙胺 [14] 、醋酸锌 [15] 、钛酸四丁酯 [16] 和乙酰丙
酮氧钛 [17] 是碳酸酯与二元醇酯交换合成 PCDL 的良
好催化剂。表 1 为三乙胺、醋酸锌、钛酸四丁酯、
乙酰丙酮氧钛和 Yb-BTC 在二元醇与碳酸酯酯交换
制备 PCDL 反应中催化活性的对比。
三乙胺、醋酸锌、钛酸四丁酯和乙酰丙酮氧钛
为均相催化剂，难与产物分离。三乙胺是碱性催化
剂，易引起脱羧反应，导致 PCDL 中醚键含量增加，
产品性能降低 [14] ；另外，三乙胺用量大，残留在产
品 PCDL 中会对 WPU 的合成产生不利影响。醋酸
锌作催化剂时，在常压酯交换反应阶段获得了较高
的碳酸乙烯酯（EC）转化率，但催化剂用量较大，
反应时间也较长，且得到产品的数均相对分子质量
较低，羟值较高，活性较差。钛酸四丁酯和乙酰丙
酮氧钛的活性较好，但易使 PCDL 发生黄变，影响
PCDL 的后续应用。另外，钛酸四丁酯对湿气不稳
定，易潮解，在空气中不稳定。由表 1 可知，Yb-BTC
作催化剂时，催化剂用量少，在常压酯交换反应阶
段得到了较高的 DPC 转化率，同时，获得了数均相

图 2 Yb-BTC 的（a）FTIR 谱图和（b）N 2 吸附-脱附等 对分子质量较高、羟值较低的 PCDL，催化活性明
温线 显优于三乙胺和醋酸锌，与钛系催化剂的活性相当，
Fig. 2 (a) FTIR spectra and (b) N 2 adsorption and
desorption isotherm of Yb-BTC 且 Yb-BTC 易与产物分离。

表 1 Yb-BTC 与已报道催化剂催化活性比较
Table 1 Comparison of activities between Yb-BTC and reported catalysts
⑦
⑧
⑥
催化剂 反应物 θ /℃(t /h) n(二元醇)/n(碳酸酯) W /% C/% M n N OH/(mg KOH/g) 参考文献
①
三乙胺 BDO +DMC ② 100(2.0) 0.83~0.80 0.42 48.2 1680 66.8 [14]
③
醋酸锌 HDO +EC ④ 150~154(9.5) 1.00 2.04 92.02 700 160.3 [15]
钛酸四丁酯 HDO+DEC ⑤ 125~160(2.0) 1.05 0.05 80.5 2000 56.3 [16]
乙酰丙酮氧钛 BDO+DPC 190(2.0) 1.60 0.04 79.3 2600 45.2 [17]
Yb-BTC PDO+DPC 180~185(2.0) 1.20 0.05 78.6 2300 49.3
注：①为 1,4-丁二醇；②为碳酸二甲酯；③为 1,6-己二醇；④为碳酸乙烯酯；⑤为碳酸二乙酯；⑥为常压酯交换反应温度；
⑦为常压酯交换反应时间；⑧为催化剂用量（以碳酸酯质量为基准，下同）。

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在 Yb-BTC 制备过程中，Yb 除了与有机配体 骨架的高比表面积和多孔性也有利于反应物分子与
H 3 BTC 配位以外，还会与 N,N-二甲基甲酰胺、H 2 O 骨架上的 Lewis 酸活性中心结合。
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等溶剂小分子结合。将 Yb-BTC 在 8×10 Pa（真空 参照文献[24-25]，利用红外光谱考察了 Yb-BTC
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度）、200 ℃下加热 24 h，脱去与 Yb 结合的小分子， 骨架的表面酸性，吡啶作为碱性吸附质。将 Yb-BTC
产生的不饱和 Yb 金属配位点可作为 Lewis 酸活性 置于装有吡啶蒸气的密闭容器中，使吡啶在 Yb-BTC
中心。酸性催化剂会增强羰基碳的亲电性，有利于 骨架上充分吸附。然后，将 Yb-BTC 在真空、200 ℃
亲核试剂醇羟基进攻羰基碳，有效抑制碳酸酯脱羧 下加热 2 h。图 3 是 Yb-BTC 吸附吡啶后的 FTIR 谱
反应的发生，降低了聚醚的生成 [13] 。另外，Yb-BTC 图。从图 3 可以看出，Yb-BTC 吸附吡啶后的 FTIR