Page 109 - 201901

第 1 期 王 娣，等: MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合反应性能 ·95·

步骤，因此对该反应进行研究具有重要意义。 8.08 g Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O、2.80 g 1,3,5-苯三甲酸和 12
正戊醛自缩合反应是典型的羟醛缩合反应，该 mL 去离子水加入到 50 mL 单口烧瓶中，磁力搅拌
反应既可以被碱催化也可以被酸催化。目前，工业 约 30 min 后升温至 95 ℃，回流 12 h；将样品过滤
上正戊醛自缩合反应主要采用 NaOH 水溶液作催化 后在 110 ℃恒温干燥 10 h，干燥后的样品先在 80 ℃
剂。碱溶液催化剂尽管具有价廉易得、反应条件温 水中恒温搅拌 5 h，经过滤分离后于 80 ℃下真空干
和以及产物收率较高等优点，但同时存在腐蚀设备、 燥 3 h；之后，在 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中搅
含碱废水处理费用高、环境污染等问题。固体催化 拌 2 h，经过滤分离后于 80 ℃下真空干燥 3 h；最
剂由于易于分离、回收再生方便及可循环使用等优 后于 60 ℃乙醇中恒温搅拌 3 h，经过滤分离后于
[2]
点而受到广泛关注。韩非 以碱金属离子质量分数 150 ℃下真空干燥 6 h，即可得 MIL-100(Fe)催化剂。
2+
为 4%的 Mg /介孔分子筛催化剂催化正戊醛自缩合 1.3 催化剂表征
反应，正戊醛转化率和 2-丙基-2-庚烯醛选择性分别 1.3.1 X 射线衍射分析
高达 88%和 74%。但该催化剂存在易积碳失活和活 采用日本 Rigaku 公司生产的 D/MAX-2500 型 X
[3]
性组分流失等问题。Jose 等采用氨丙基功能化壳聚 射线衍射仪对样品的物相进行测定。操作条件为：
糖催化正戊醛自缩合反应，产物 2-丙基-2-庚烯醛的 Cu 靶，石墨单色滤光片，防散射狭缝/发散狭缝
收率和选择性均可达 95%，但有机碱催化剂存在热 （SS/DS）=1°，接收狭缝（RS）0.15 nm，工作电压
[4]
稳定性较差的问题。赵月昌 等采用固体超强酸 为 40 kV，电流 100 mA，扫描范围 3°~30°，扫描速
2–
SO 4 /TiO 2 催化正戊醛自缩合反应，正戊醛的转化率 率 6 (°)/min。
和 2-丙基-2-庚烯醛的选择性分别为 63.1%和 98.8%。 1.3.2 红外光谱分析
[5]
Zhao 等采用锐钛矿型 TiO 2 催化正戊醛自缩合反 采用德国 Bruker 公司的 Vector 22 型傅里叶变
应，在 190 ℃下，得到 2-丙基-2-庚烯醛的收率和选 换红外光谱仪对催化剂的结构进行表征。工作参数
择性分别为 93.7%和 99.1%。TiO 2 催化剂重复使用 4 为：分辨率为 4 cm ，扫描速度为 0.2 cm/s，扫描波
–1
次，催化性能基本不变。但该催化剂的反应温度较高。 数范围为 400~4000 cm 。KBr 压片法制备样品。
–1
金属有机骨架 MIL 系列材料因为具有不饱和金 1.3.3 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析
属位点而显 Lewis 酸性，在酸催化反应中具有较高 采用美国 Perkin Elmer 公司的 Optima 7300 V 型
的催化活性。另外，金属有机骨架 MIL 系列材料还 电感耦合等离子体发射光谱仪测定反应液中金属的
具有较好的稳定性。金属有机骨架 MIL 系列材料作 含量。工作参数为：自激式射频发生器，频率
为催化剂已得到广泛的应用，但尚未有文献报道将 40.68 MHz，功率 1300 W。
金属有机骨架 MIL 系列材料用于羟醛缩合反应中。 1.3.4 比表面、孔容和孔径分析
因此，本文尝试将 MIL 材料作为一种新型的固体酸 采用美国 Micromeritics 公司的 ASAP2020 型比
催化剂，代替传统液体酸催化剂应用于正戊醛羟醛 表面及孔隙度分析仪对 MIL-100(Fe)样品的比表面
缩合反应中。 积、孔容和孔径进行分析。首先，称取 0.2 g 左右样
本文以 MIL-100(Fe)为催化剂催化正戊醛自缩 品在 150 ℃下真空脱气 4 h，以除去样品表面吸附
合合成 2-丙基-2-庚烯醛，考察了反应条件对正戊醛 的杂质。然后，将样品管置于分析站，在液氮冷阱
自缩合反应的影响；对 MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩 中进行 N 2 吸附-脱附测定。样品的比表面积采用 BET
合反应体系进行了 GC-MS 分析，建立了 MIL-100(Fe) 法计算，孔容和孔径采用 BJH 脱附法计算。
催化正戊醛自缩合的反应网络。在此基础上，考察 1.3.5 扫描电子显微镜分析
了该催化剂的重复使用性能。 使用美国 FEI 公司 Nova Nano SEM 450 场发射

扫描电子显微镜，Schottky 型肖特基场发射电子枪
1 实验部分
对催化剂进行 SEM 分析，加速电压为 200 kV。
1.1 原料与试剂 1.4 催化剂活性评价
正戊醛：AR，北京百灵威有限公司；1,3,5-苯 正戊醛自缩合反应在 100 mL 高压反应釜中进
三甲酸，AR，天津希恩思生化科技有限公司；N,N- 行。操作步骤如下：向 100 mL 高压反应釜中加入
二甲基甲酰胺、无水乙醇，AR，天津市风船化学试 30 mL（约 25 g）正戊醛和 3.75 g 催化剂，用 N 2 置
剂科技有限公司。 换釜内空气后，搅拌下升温至 130 ℃，反应 8 h 后
[6]
1.2 催化剂制备 停止加热；待反应釜冷却至室温后，将产品离心分
采用水热合成法制备 MIL-100(Fe)催化剂。将 离，用气相色谱对反应液进行定量分析。