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·98· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

量为 15%，反应温度为 130 ℃，反应时间为 8 h。在 用于催化正戊醛自缩合反应，考察了催化剂的重复
此条件下，正戊醛转化率为 73.5%，2-丙基-2-庚烯 使用性能，结果见表 1。可以看出，MIL-100(Fe)催
醛的收率和选择性分别为 63.2%和 86.0%。 化剂重复使用 4 次后，2-丙基-2-庚烯醛选择性基本
2.3 MIL-100(Fe)催化剂重复使用性能测定 保持不变，正戊醛转化率和 2-丙基-2-庚烯醛收率也
MIL-100(Fe)催化剂回收方法简单，反应结束 只是略有降低。说明 MIL-100(Fe)催化剂具有较好的
后，将过滤所得的催化剂于 150 ℃真空干燥 6 h 即 重复使用性能。
可实现 MIL-100(Fe)催化剂回收。首先，采用 FTIR
表 1 MIL-100(Fe)的重复使用性能
和 XRD 对新鲜和回收的使用 4 次后的 MIL-100(Fe)
Table 1 Reusability of MIL-100(Fe)
催化剂进行了表征，结果如图 7、8 所示。图 7 中，
Run time X V/% Y 2P2H/% S 2P2H/%
–1
1385 和 1625 cm 处为苯三甲酸羧基基团的对称伸
–
–
缩振动 ν s (COO )吸收峰和非对称伸缩振动 ν as (COO ) 1 73.5 63.2 86.0
2 72.5 61.6 85.0
吸收峰，712~762 cm –1 处苯环 ν(C—C)吸收峰为
3 70.9 61.0 86.0
MIL-100(Fe)的主要特征峰。通过对比新鲜及回收 4 71.8 61.1 85.1
MIL-100(Fe)催化剂的红外光谱图发现，催化剂在使 5 70.7 60.2 85.1
用前、后其红外特征峰的出峰位置基本保持一致，
说明反应前、后 MIL-100(Fe)的结构没有发生变化， 2.4 MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合反应体系分析
催化剂具有良好的稳定性。此外，对正戊醛自缩合 采用 GC-MS 对 MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合
反应液进行 ICP-OES 分析发现，在溶液中未检测到 反应体系进行了定性分析，发现反应液中除了原料
3+
有 Fe 存在，说明 MIL-100(Fe)催化剂在反应中未发 正戊醛和目标产物 2-丙基-2-庚烯醛外，还有正戊醇、
生骨架坍塌等变质现象。由图 8 可知，催化剂使用 正戊酸、4-壬烯、5-壬醇、戊酸戊酯和 2,4-二丙基-2,4-
前、后晶型未发生明显变化。 壬二烯醛等副产物。基于分析结果，对正戊醛自缩
合反应体系中可能发生的反应进行了推测。主反应
是正戊醛（A）自缩合合成目标产物 2-丙基-2-庚烯
醛（F）。正戊醛（A）还可以进行 Tishchenko 反应
生成戊酸戊酯（G），戊酸戊酯（G）进一步水解生
成正戊醇（B）和正戊酸（C），见反应式（1）~（2）。
戊酸戊酯（G）和 2-丙基-2-庚烯醛（F）分别会进一
步发生副反应，最终生成不同于其他催化剂催化正
戊醛自缩合反应体系的副产物——4-壬烯（D）、5-
壬醇（E）和 2,4-二丙基-2,4-壬二烯醛（H）。Shen [16]
等在使用碱土金属氧化物催化正丁醛自缩合反应

图 7 新鲜及回收 MIL-100(Fe)的红外光谱图 时，发现副产物丁酸丁酯可以进行酮化生成 4-庚酮、
Fig. 7 FTIR spectra of fresh and recovered MIL-100(Fe) 1-丁烯、二氧化碳和水。由此推断在正戊醛自缩合

反应体系中，戊酸戊酯（G）也可以经过酮化过程
生成 5-壬酮（I）、1-戊烯（J）、二氧化碳和水，见
反应式（3）。Idriss [17] 等以 TiO 2 为催化剂催化乙醛
气相自缩合反应时发现，乙醛可以发生完全分解生
成表面炭、氢气和氧气。由此分析在正戊醛自缩合
反应体系中，少量的正戊醛自身可以分解生成氢气，
5-壬酮（I）可以与这部分氢气发生加氢反应生成 5-
壬醇（E），5-壬醇（E）脱水生成 4-壬烯（D），见
反应式（4）~（5）。Shen [16] 等在使用碱土金属氧化

物催化正丁醛自缩合反应时发现，2-乙基-2-己烯醛
图 8 新鲜及回收 MIL-100(Fe)的 XRD 谱图
Fig. 8 XRD patterns of fresh and recovered MIL-100(Fe) 可以进一步与正丁醛深度缩合生成 2,4-二乙基-2,4-
辛二烯醛。由此推断，2-丙基-2-庚烯醛（F）与正戊
在此基础上，在反应温度 130 ℃、反应时间 8 h、 醛（A）也可以进一步二次缩合生成 2,4-二丙基-2,4-
催化剂用量 15%的条件下，将回收的 MIL-100(Fe) 壬二烯醛（H），见反应式（6）。