Page 113 - 201901
P. 113
第 1 期 王 娣，等: MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合反应性能 ·99·
孔笼中，既可解决活性组分的流失问题，又能保证
（1）
其 催 化活性 [19] 。因 此，制 备 双活性 中 心 的
H 4 SiW 12 O 40 @MIL-100(Fe)催化剂，用于催化正戊醛
（2）
自缩合反应，可以成为进一步提高目标产物 2-丙基-
2-庚烯醛收率和选择性的研究方向。
（3）
3 结论
（4）
（1）制备了 MIL-100(Fe)催化剂，考察了反应
条件对正戊醛自缩合反应的影响，确定了适宜的反
（5）
应条件：催化剂用量为 15%，反应温度为 130 ℃，
反应时间为 8 h。在该条件下，正戊醛转化率为
（6） 73.5%，2-丙基-2-庚烯醛收率和选择性分别为 63.2%
和 86.0%。
根据以上反应推测出 MIL-100(Fe)催化正戊醛 （2）红外光谱和 XRD 表征分析发现，MIL-
自缩合反应网络，如图 9 所示。可以看出，反应体 100(Fe)催化剂在使用前、后主要特征峰和晶型基本
系中主要发生正戊醛（A）自缩合生成目标产物 2- 没有变化；采用 ICP-AES 对反应液进行分析，没有
3+
丙基-2-庚烯醛（F）的反应。除此之外，两分子正 Fe 出现，说明 MIL-100(Fe)稳定性较好。实验结果
戊醛（A）还可以发生 Tishchenko 反应生成戊酸戊 表明，MIL-100(Fe)重复使用 4 次后，正戊醛转化率
酯（G），戊酸戊酯（G）水解生成正戊醇（B）和正 仅下降了 2.8%，2-丙基-2-庚烯醛收率仅下降了
戊酸（C）。戊酸戊酯（G）还可以进一步经酮化和 3.0%，2-丙基-2-庚烯醛选择性仍保持在 85.0%以上。
（3）在对 MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合反应
加氢、脱水过程生成 4-壬烯（D）。另外，少量的目
标产物 2-丙基-2-庚烯醛（F）可以与正戊醛（A）深 体系进行 GC-MS 分析的基础上，推测了正戊醛自缩
度缩合生成 2,4-二丙基-2,4-壬二烯醛（H）。 合反应体系中的副产物以及可能发生的副反应，进
而建立了 MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合合成 2-丙
基-2-庚烯醛的反应网络。
参考文献：
[1] Ding Guorong (丁国荣), Liu Yannan (刘焱楠), Tao Jie (陶杰).
Analysis and forecast of the market of 2-propylheptanol at home and
abroad[J]. Chemical Industry (化学工业), 2016, 34(6): 42-44.
[2] Han Fei (韩非). Study of solid basic catalysts for aldol condensation
of valeraldehyde[J]. Advances in Fine Petrochemicals (精细石油化
工进展), 2003, 4(11): 25-27.
[3] Jose T, Sudheesh N. Amino functionalized chitosan as a catalyst for
selective solvent-free self-condensation of linear aldehydes[J].
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, 333(1/2): 158-166.
[4] Zhao Yuechang (赵月昌), Liang Xuezheng (梁学正), Gao Shan (高
图 9 MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合反应网络
Fig. 9 Reaction network of MIL-100(Fe) catalyzed 珊), et al. Study on the catalytic aldol condensation by superacid and
n-valeraldehyde self-condensation its sollvent effection[J]. Journal of Molecular Catalysis (分子催化),
2007, 21(4): 315-318.
MIL-100(Fe)在正戊醛自缩合反应中表现出了 [5] Zhao L L, An H L, Zhao X Q, et al. TiO 2-catalyzed n-valeraldehyde
较好的催化稳定性，但从反应体系分析结果看，反 self-condensation reaction mechanism and kinetics[J]. ACS
Catalysis, 2017, 7(7): 4451-4461.
应体系中存在的副反应较多，这可能是导致 2-丙基-
[6] Zhang F M, Jing S, Yan J, et al. Facile synthesis of MIL-100(Fe)
2-庚烯醛收率和选择性较低的原因。陈翠娜 [18] 等研
under HF-free conditions and its application in the acetalization of
究发现，负载型杂多酸催化剂对催化正丁醛自缩合
aldehydes with diols[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 259:
反应具有很好的催化性能，正丁醛的转化率为 183-190.
90.4%，辛烯醛的选择性达到 89.2%；缺点是存在活 [7] Horcajada P, Surblle S, Serre C. Synthesis and catalytic properties of
性组分流失问题。将 H 4 SiW 12 O 40 封装到 MIL-100(Fe) MIL-100(Fe), an iron (Ⅲ) carboxylate with large pores[J]. Chemical
