Page 24 - 精细化工2019年第10期

·1990· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

拟对固体样品完全萃取的过程 [6-8] ，能够在定量检测 ……
时去除固体样品中的基质效应。MHE 由 Suzuki 等 [9] m f fi 1    m 1   i 1 （5）
和 McAucliffe [10] 分别在 1970 年、1971 年提出后在 当 GC 峰面积（A）与萃取到分析物的质量在线
1980 年被 Kolb [11-13] 应用到实验中，并得到完善。
性范围内时：
MHS-SPME 是在 HS-SPME 的基础上发展的定  1 i  i 1
A   km  km 1    A  1   A   i 1 （6）
量分析方法，弥补了 SPME 在定量上的不足。 f i f i 1 1 1
MHS-SPME 是一个阶梯式的 HS-SPME 过程，每一 式中：   1  。
因此每次萃取峰面积的和可以表示为：
次萃取由 3 个步骤组成：目标分析物在三相中扩散
（萃取纤维涂层/顶空/样品基质）、被萃取纤维萃取 A  A  1 A  2 A  3   A  N
T
富集、在气相色谱或液相色谱中检测。其原理是对 A 1 (1     2    N  1 ) （7）
一个样品进行重复 HS-SPME 时，在合适的实验条 由于式（7）为等比数列因此总峰面积 A T 还可
件下，目标分析物的峰面积会随萃取次数指数递减， 以表示为：
通过计算以达到完全萃取的效果，进而用得到的总 N N 1  A
A  A  1    A i 1 （8）

峰面积求出样品中分析物的量。使用这种方法可以 T  i 1 
1 i  i 0 
克服基质效应，准确定量复杂液体或固体样品中的 将 β 对式（6）进行对数变换后得到：
微量组分。 ln A i  ln 1    A i  1 ln  （9）

1 MHS-SPME 的原理 式中：A 1 是第 1 次萃取的峰面积，可直接由色谱图
获得；β 为式（9）中 ln A 和萃取次数（i－1）方程
i
1.1 MHS-SPME 的动力学模型 斜率的指数。
SPME 最初在 1989 年由 Arthur 等 [14] 提出，后 将 A 1 和 β 代入公式（8）可求得总峰面积 A T ，
于 1992 年 Louch 等 [15] 研究得到平衡态下直接 SPME 目标组分的真实含量可以通过绘制标准曲线结合总
理论。1998 年，Ai [16] 将萃取时间与萃取到石英纤维 峰面积求出。当峰面积能够随萃取次数的增加呈指
上目标分析物的质量用方程联系起来，在先前的理 数级递减时，只需要进行 3~4 次 HS-SPME 过程就
论基础上提出了非稳态平衡 HS-SPME 的动力学模 可以对目标组分进行准确定量。
型，证实了不仅平衡条件下可以使用 MHS-SPME， 2005 年 Martínez-Uruñuela 等 [17] 指出，在体系处
非平衡条件下 MHS- SPME 原理也成立。 在非平衡状态时，符合下式：
当体系达到完全平衡时，根据 MHE 理论，吸 KV
  fs f (1 e at ) （10）
附到萃取头石英纤维表面分析物的质量（m f ，g）可 fs f  KV hs h  K V V s
以表示为： 当浸提时间 t(min)等参数固定时， a 是一个常
KV 数，和平衡条件下的推导过程相似，结果相仿。但
m  f KV  fs f K V  fs f V s  m （1） 相比平衡状态的 MHS-SPME 分析时间大大减少。
0
hs h
式中：m 0 (g)是体系中分析物的起始总质量；K fs 是涂 Martínez-Uruñuela 等 [17] 研究葡萄酒中的氯酚化
层和样品基质间的分配系数；K hs 是顶空和样品基质 合物和氯代苯胺时，考察了 6 种化合物在萃取时间
3
3
3
间的分配系数；V f (m )、V h (m )和 V s (m )则分别表示 为 0~90 min 时的峰面积变化。最终选择萃取时间为
涂层、顶空和样品基质的体积。 30 min，此时其中 3 种化合物已经基本达到平衡，
当 三相间的 分配系数 为定值时 ，令   另 3 种化合物尚未达到平衡。在进行连续萃取时，6
KV （0＜α≤1），式（1）可以转化成： 种化合物的峰面积均随萃取次数指数下降，计算出
fs f
K V  fs f K V  hs h V s β 值继而得到总峰面积最终求得化合物的量。由此
m   m （2） 可见，在目标分析物未达到平衡时仍然可以顺利进行
0
f
则第 1 次萃取时吸附到涂层上分析物的质量 实验。
m f1 (g)的表达式是： 1.2 MHS-SPME 与基质效应
m   m （3） 萃取相从复杂的体系中萃取出分析物的过程会
f1
0
假定三相体系内分析物的总质量是恒定的，则 受到几个潜在因素的影响：一是不同相之间的竞争；
第 2 次到第 i 次萃取的质量 m fi (g)为： 二是由于吸附了大分子（如蛋白质和腐殖物质）后
f2    m 0 m f1 m   f1  m  1  （4） 在萃取相界面所形成的污垢影响萃取；三是非均相