Page 26 - 精细化工2019年第10期
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·1992·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            结合定量目标分析物，但仍存在一些不足。表 1 为                           2    MHS-SPME 方法的应用现状
            常用 SPME 定量校正方法与 MHS-SPME 的对比。
                                                                   MHS-SPME 在检测液相、固相基质中挥发性组
              表 1  MHS-SPME 与常用 SPME 定量校正方法的对比                 分方面有很多实际应用，解决了一些常用的定量方
            Table  1    Comparison  of  MHS-SPME  and  common  SPME   法无法解决的食品、农业领域的分析问题。比如该
                    quantitative calibration methods
                                                               方法已经成功应用于面粉、奶酪、蘑菇、番茄等固
               方法         优点                 缺点                体样品的定量。
              外标法  [23]    直接、快速、  需严格控制分析条件，复杂组               2.1    定量检测液相基质中的挥发性组分
                       适合大批同类      分中的目标分析物会和基质中                   在液体样品中，MHS-SPME 一般用来减弱溶质
                       样品分析        的其他组分发生相互作用，受
                                   到基质效应的影响，对复杂组               和其他溶剂与目标分析物的竞争吸附，能够获得较
                                   分定量结果不准确                    高的精确度。
              内标法  [23]    适用于简单基  难以寻找合适的内标物，固体                   2005  年， Martínez-Uruñuela    等  [17]  使用
                       质的研究，可      样品会受到溶解过程的影响，               MHS-SPME 在非平衡条件下分析了与葡萄酒木塞
                       以避免基质效      定量固体样品时的可信度较低
                       应                                       污染相关的 6 种氯酚化合物（2,4,6-三氯茴香醚、
                                                               2,3,4,6-四氯茴香醚、五氯苯甲醚、2,4,6-三氯苯酚、
              标准加入     只需要待测组      仪器条件波动或进样量不准时
               [1]
              法        分纯品，不需      易引入误差，难以模拟固体基               2,3,4,6-四氯苯酚）和氯代苯胺。该实验第一次将多
                       其他标准物，      质，固体样品的溶解过程会对定              次顶空固相微萃取用于对葡萄酒的研究，并且提出
                       操作简单        量造成影响，标准品价格昂贵
                                                               了该方法在非平衡条件下也适用。
              MHS-     能够克服基质      操作繁琐，定量大量样品时数                                    [26]
                  [4]
              SPME     效应，无需有      据较多，不适合目标分析物种                   2006 年，Carrillo 等   利用 MHS-SPME 定量检
                       机溶剂，定量      类过多的实验，对实验操作要               测了 6 种在橡木桶中老熟陈化后红酒的香气成分。
                       准确度高        求严格                         使用模拟酒样得出 β 值和相关数据，再对红酒样品
                                                               进行一次顶空萃取得到 A 1 值，代入公式求得总峰面
                 与常用定量分析方法相比，MHS-SPME 消除了                      积 ，利用 外标 法得到 定量 数据。 充分 利用 了
            基质效应，尤其是对于固体类复杂基质的样品。固                             MHS-SPME 的特点，大大减轻了工作量。
            体样品不易模拟溶解过程，基质效应影响很大，使                                 2007 年，Pizarro 等 [27] 对比发现，不同种类的葡
            用 常用的定 量分析方 法难以准 确定量， 而                            萄酒间的基质差异比较明显，常用的定量方法分析
            MHS-SPME 可以很好地解决这个问题。                              红酒中的化合物费时费力，于是选择 MHS-SPME 用
                 此外，在使用 MHS-SPME 分析复杂样品时，多                     来同时测定与红酒中的木塞污染和“马”味相关的
            种目标分析物的峰面积常常可以同时随萃取次数增                             卤代烷和挥发性酚共 8 种化合物（4-乙基愈创木酚、
            加指数递减，即能够通过一次实验定量检测样品中                             4-乙基苯酚、4-乙烯基愈创木酚、4-乙烯基苯酚、
            的多种目标分析物。但 MHS-SPME 一般需要对样品                        2,4,6-三氯苯甲醚、2,3,4,6-四氯茴香醚、五氯甲氧基
            进行 3~4 次连续萃取，实验数据量较大，再加上寻                          苯和 2,4,6-三溴苯甲醚）。除 4-乙基愈创木酚的最低
            找合适的样品量需要进行几次尝试，目标化合物种                             检测限为 1800  μg/L 外，其他化合物都达到了 1000
            类的增多会进一步加大工作量。                                     μg/L。
                 MHS-SPME 的应用与外标法、内标法等相比不                          2011 年，Ye 等  [28] 利用 MHS-SPME 结合 GC-质
            够广泛，推测原因可能是其他定量分析方法已较成                             谱(MS)技术定量检测了酒精饮料和面包中氨基甲酸
            熟 ，且能 够满 足当时 的数 据精度 要求 。并 且                        乙酯的含量。线性范围为 0.15~1500 μg/g，线性相关
            MHS-SPME 相对于这些方法操作较繁琐，实验数据                         系数为 0.9993；5 次重复实验的相对标准偏差为
            较多，对于实验操作要求过高。但随着检测技术的                             1.6% ；检测限为 0.041  μg/g ；加标 回 收率达 到
            发展，能够克服基质效应、准确度高的方法，如同                             92.5%~103.4%。说明 MHS-SPME 方法重现性好、
            位素法，被越来越多的欧美研究人员使用。人们对                             灵敏度好、准确度高。文章还将结果与固相支持液
            于实验中定量分析方法的准确度要求也会提升，常                             液萃取-气相色谱-质谱（SLE-GC-MS）方法进行对
            用的定量分析方法会随之被淘汰，但同位素法昂贵                             比，虽然 MHS-SPME 的检测限略高但操作更简单，
            的价格和有限的商品化产品也限制了其大范围的推                             成本更低，并且能够检测大量样品。
            广应用。 MHS-SPME 技术也可以消除复杂样品的基质                           2006 年，Pizarro 等 [29] 使用 MHS-SPME 研究了
            效应  [25] ，价格更加低廉，因而值得被更深入的研究                       红酒中马厩味的相关化合物。 2006 年，Gómez-Ariza
            优化和推广使用。                                           等 [30] 为研究红酒中木塞污染引起的红酒中的异味，
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