Page 25 - 精细化工2019年第10期
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第 10 期                      陈   璐，等:  多次顶空固相微萃取方法的原理及应用                                 ·1991·


                                                     [1]
            样品的成分会分散到不同相中而不利于萃取 。这                             不同目标分析物的 β 值都是不同的，它是特定目标
            些萃取目标分析物时受到的其他组分和样品基质的                             分析物和实验方案的综合特征值。从原理公式的角
            影响，被称作基质效应。                                        度看，β 值可以由 ln A 和萃取次数(i1)线性关系的
                                                                                   i
                 基质越复杂，基质效应越严重。在对挥发性组                          斜率得到，由公式（9）确定。β 值作为理论公式和
            分进行定量分析时，常常会受到基质效应的影响                      [18] 。  实验之间的重要桥梁，是 MHS-SPME 前处理方法的
                             [4]
            2003 年 Ezquerro 等 首次通过实验证实 MHS-SPME                关键常量。
            前处理方法可以避免这种影响准确定量。在动力学                                 由 1.1 节中理论公式可知，当目标分析物在三
            模型中，总峰面积 A T 由 A 1 和 β 求出，A 1 只与检测                 相间的扩散系数和各相体积不变的情况下，不同基
            器条件和目标分析物本身有关，β 较为复杂，但也                            质中同种化合物的 β 值是相同的。故在研究基质相
            只受挥发性组分在基质及顶空中的分配系数、各相                             似的几种不同样品时，可以先通过对某一种样品或
            体积等实验条件所影响，和样品基质无关。实验通                             模拟样品进行实验得到 β 值，之后对其他样品只需
            过模拟“完全萃取”计算得到总峰面积，不受体系                             进行一次顶空萃取，获得第一次 HS-SPME 的峰面
            内其他物质影响。因此，在保持实验条件不变的情                             积值，就可以带入公式（9）得到各自的总峰面积
            况下，可以避免在定量检测时样品中其他组分和基                             A T 。大大减轻了多种样品定量同一种挥发性成分的
            质的影响，消除了基质效应，使定量更加准确。                              工作量，并且有效提高了实验结果的准确性。李秀
            1.3    β 值的确定                                      娟等  [24] 在测定不同酒中的氨基甲酸乙酯时应用了此
                 从 MHS-SPME 的原理推导可以发现，在使用                      规律，取得了很好的效果，与常用的定量分析方法
            MHS-SPME 定量检测时对于实验条件和化合物本                          相比大大减少了工作量。
                                            [4]
            身性质有一定的限制。Ezquerro 等 认为该方法的                        1.4    影响 MHS-SPME 的因素
            适用范围如下：（1）目标分析物是挥发性化合物，                                影响 MHS-SPME 的因素有很多，除上文提到的
            符合 HS-SPME 的条件；（2）峰面积和萃取头涂层                        样品量的影响外，对 HS-SPME 产生影响的因素同
            中目标分析物的量〔在气相色谱（GC）检测中引入                            样在 MHS-SPME 实验中也需要优化，萃取纤维的种
            的量〕相对于整个样品体系要线性相关（即样品量                             类、萃取温度、萃取时间等因素都会影响实验结果
            适当且值大小适宜）；（3）分析物在纤维涂层和样                           的准确性，在实验前常常先围绕这些因素进行预实
            品间、顶空和样品间的分配系数，三相的体积在整                             验。
            个萃取过程中需保持恒定。                                          （1）萃取纤维的种类影响目标分析物的吸附量，
                 除此之外，在实际使用时对样品量的要求也很                          不同极性萃取纤维对化合物的吸附能力不同，它也
            高。当样品量过小时，有可能一次萃取就能把分析                             是实验能否同时定量多种分析物的决定因素之一。
            物萃取完全，或者萃取到的量低于仪器的检测限，                                （2）萃取温度对萃取效果的影响比较复杂。一
            此时实验误差的影响也会很大，得到的峰面积数值                             般来说，温度升高，有利于缩短分析物在三相（溶
            不易随萃取次数指数递减。当样品量过大时，被萃                             液、顶空和萃取纤维）中的平衡时间，但由于吸附
            取到分析物的量对于总量来说微不足道，反映到总                             是一个放热过程，温度的升高同时也会使分析物的
            离子流图上，连续顶空萃取的峰面积的减少不明显                             平衡常数减小。因此，考虑到两种影响的共同作用，
            甚至根本不减少。 Serrano 等       [19] 认为相邻两次连续萃            应通过实验得到最佳萃取温度。
            取间的峰面积差距至少在 5%以上才能保证有足够                               （3）影响萃取时间的因素主要有萃取纤维的选
            且适宜的挥发性组分被萃取头的石英纤维吸附。选                             择、分配系数、顶空体积、萃取温度等。
            择适当的 β 值可以实现这样的要求              [20-23] 。               适宜的实验条件、规范的实验操作对于使用
                 2009 年，Serrano 等  [19] 在定量番茄的挥发性香             MHS-SPME 来说非常重要。相对于单次 HS-SPME
            气成分实验中归纳提出：β 值介于 0.40~0.95 时，                      来说，MHS-SPME 会将实验方案中的错误以及实验
            MHS- SPME 是可行的。β<0.4 时，代表第一次萃取                     操作上的偏差放大，得到的数据无法反映峰面积与
            时已经将目标分析物萃取完全；β>0.95 时，说明多                         萃取次数之间的关系，严谨的实验操作非常重要。
            次萃取出的分析物的量没有明显变化，峰面积也不                             1.5    MHS-SPME 与其他校正方法的对比
            会随萃取次数指数下降。                                            SPME 是一种不完全萃取技术，因为挥发性组
                 从实验的角度来看，MHS-SPME 的主要目标就                      分间的基质效应和较为复杂的扩散和吸附过程导致
            是得到峰面积与萃取次数之间的关系，确定参数 β。                           不能使用 SPME 直接进行定量，需要进行校正。目
            常量 β 综合了目标挥发性组分的种类、基质的类型                           前，常用的对 SPME 定量进行的校正方法有：外标
            和萃取条件的选择等多种因素，不同的实验条件下，                            法、标准加入法和内标法等。上述方法均能与 SPME
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