Page 64 - 精细化工2019年第10期

·2030· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

（PE）∶V（DCM）=2∶1〕，得到纯白色固体 350 mg， 13 CNMR (101 MHz, CDCl 3 )，δ: 165.49, 155.85,
即为 4-乙炔基苯基胆甾醇酯，产率 68%。 142.96, 140.64, 135.46, 132.46, 131.48, 131.18, 130.71,
1.2.4 4-乙炔基苯戊基双环己基甲醇酯（C）的合成 129.58, 128.35, 127.19, 123.64, 121.43, 91.25, 90.09,
74.68, 60.40, 53.44, 42.77, 42.30, 37.85, 37.44, 33.56,
除用戊基双环己基甲醇替换胆甾醇之外，其余
32.25, 32.03, 30.23, 27.97, 26.68, 22.73, 14.61, 14.14。
合成步骤同 1.2.3 节，且洗脱剂为 V（DCM）∶V（PE）
1.3 测试方法
= 20∶1，得纯白色固体 426 mg，即为 4-乙炔基苯
1.3.1 紫外-可见吸收和荧光光谱测试
戊基双环己基甲醇酯，产率 56%。
因为偏振光谱测试所用的主体液晶 E7 具有各
1.2.5 目标产物 DC-1 的合成
向异性，所以选用二氯甲烷作为各向同性溶剂进行
在 50 mL 圆底双口烧瓶中加入 225 mg（0.5 mmol）
对比。紫外分光光度计的扫描范围为 400~750 nm，
化合物 A，并加入 3.5 mg PdCl 2(PPh 3) 2，4 mg CuI 和
摩尔消光系数由公式（1）进行计算：
7.5 mg PPh 3 作为催化剂，用 20 mL 三乙胺作为缚酸
A  cb （1）
剂 和 溶 剂，经 氮气 置换 3 次后 加入 308 mg
式中： A 代表吸光度；ε 代表摩尔消光系数，
（0.6 mmol）中间体 B，再次抽真空。氮气保护下
L/(molcm)；c 为化合物的浓度，本文中为 1.0×
回流反应 8 h，TLC〔展开剂为 V（PE）∶V（DCM）=
5
10 mol/L；b 为石英比色皿的厚度，本文中为 1 cm。
2∶1〕跟踪监测发现反应完全。固体产物过硅胶柱层
荧光光谱仪的扫描波长范围在 400~750 nm，分
析〔洗脱剂为 V（PE）∶V（DCM）= 1∶3〕，得橙红
别选择染料 DC-1 与 DC-2 的最大吸收波长作为最大
色固体 213 mg，即为 DC-1，产率 51%。熔点：251.0 ℃， 激发波长，狭缝宽度设置为 2.5 nm。选用罗丹明 B

清亮点：272.0 ℃。TOF LD ：C 55 H 67 BF 2 N 2 O 2 ，计算
乙醇溶液作为标准物（Φ standard =0.49），根据公式（2）
值：836.5321，实测值：836.5248。
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 )，δ: 8.06 (d, J= 8.5 Hz, 计算相对荧光量子产率：
1H), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 8.5 Hz, 1H), Φ Fluorescence  Φ standard  A standard  F sample （2）
7.33 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.01 (s, 1H), 5.44 (d, J = 3.4 A sample  F standard
Hz, 1H), 4.99～4.83 (m, 1H), 2.58 (s, 3H), 2.49 (d, J = 式中：Φ Fluorescence (Φ F )、Φ standard 分别代表待测样品、
7.6 Hz, 1H), 2.13～1.96 (m, 2H), 1.53 (dd, J = 13.1、 标准物的荧光量子产率；A standard 、A sample 分别代表激
6.6 Hz, 2H), 1.45 (s, 3H), 1.36 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 发波长下标准物、待测样品的吸光度；F sample 和
1.27 (s, 2H), 1.09 (s, 2H), 1.07～0.96 (m, 2H), 0.94 (d, F standard 分别代表待测样品、标准物的荧光强度。
J = 6.5 Hz, 2H), 0.89 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 0.88 (d, J = 1.3.2 液晶性质测试
1.8 Hz, 2H), 0.71 (s, 1H)。 根据热重分析，二向性染料 DC-1 和 DC-2 的分
13
CNMR (101 MHz, CDCl 3 )，δ: 165.36, 155.87, 解温度分别为 311.4 和 348.3 ℃，因此，用 DSC 测
142.96, 140.64, 139.57, 135.48, 132.45, 131.50, 129.59,
128.36, 127.26, 123.64, 122.92, 121.42, 91.31, 90.08, 试的温度范围控制在 300 ℃以内。程序变温速度设
74.93, 56.72, 56.17, 50.08, 42.35, 39.77, 39.54, 38.24, 定为 5 ℃/min。
37.05, 36.68, 36.22, 35.82, 31.96, 31.91, 28.25, 28.03, 将少量染料 DC-1 和 DC-2 放在带有加热台的偏
27.91, 24.32, 23.86, 22.84, 22.59, 21.09, 19.39, 18.75, 光显微镜（POM）下。通过控制热台系统，将变温
14.61, 11.89。
速度设定在 5 ℃/min，并在接近相变温度时将变温
1.2.6 目标产物 DC-2 的合成
速度调整至 1 ℃/min；通过 POM 观察样品的液晶
除用中间体 C 替换中间体 B 之外，其余合成步
相变化，拍摄照片并记录相应温度。
骤同上，且洗脱剂为 V（PE）∶V（DCM）= 5∶1，
1.3.3 偏振光谱测试
得橙红色固体 249 mg，即为 DC-2，产率 71%。熔 具有高正介电各向异性的液晶 E7（LC E7）向
+
点：217.8 ℃，清亮点：274.3 ℃。TOF MS EI ：
列相范围较宽（10~60 ℃），适合作主体液晶。二
C 45H 53BF 2N 2O 2，计算值：702.4211，实测值：702.4158。 向性材料 DC 按照质量分数为 0.5% [8,23] 掺入 LC E7
1
HNMR (400 MHz, CDCl 3 )，δ:8.04 (d, J = 8.3 Hz, 中，并将混合物注入到厚度为 10 μm 的平行取向液
1H), 7.68 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.3 Hz, 1H),
7.31 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.99 (s, 1H), 5.02～4.73 (m, 晶盒中。分别在偏振光平行、垂直于液晶取向时测
1H), 2.56 (s, 3H), 2.13 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 1.83 (d, J = 试染料的紫外和荧光偏振光谱，偏振光通过偏振片
11.9 Hz, 1H), 1.75 (t, J = 13.9 Hz, 2H), 1.49 (d, J = 获得。吸收二向色比（D A ）表示二向性染料在平行
11.7 Hz, 1H), 1.43 (s, 3H), 1.28 (dt, J = 24.2、8.9 Hz, 和垂直于分子长轴方向上的吸光度比值，有序参数
4H), 1.15 (dd, J = 24.5、13.2 Hz, 3H), 1.06～0.91 (m, （S A ）表示染料在主体液晶中分子排列的有序程度，
2H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 2H)。 由以下表达式获得 [24] 。