Page 76 - 精细化工2019年第10期
P. 76
·2042· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
–1
改性乙二胺/氯化铜复合材料在 3442 cm 处表现出 力影响发生晶格畸变，晶面间距变大，结晶度降低。
强的吸收峰，为产物中配位水分子的羟基伸缩振动 与无色复合材料的峰形相比，蓝色复合材料变化很
–1
吸收峰，1640 cm 为 H—O—H 的弯曲振动吸收峰 [21] ， 小，说明复合材料受热后结构稳定，改性后的复合
此处的峰证明复合材料中存在水分子，原因是二氧 材料热稳定性有所提高。
化硅分子疏松多孔的结构吸附了一部分未完全挥发
–1
掉的水分。1084 cm 处的强吸收峰为 Si—O—Si 骨
–1
架的不对称伸缩振动峰，945 cm 处的吸收峰为
–1
Si—OH 弯曲伸缩振动峰，796 cm 是 SiO 2 的非对称
伸缩振动峰 [22] 。正硅酸四乙酯在酸性条件下水解后
通过自聚生成二氧化硅，二氧化硅中的硅原子和氧
原子的共价键结合不规则，既有一个硅原子和两个
氧原子形成两个共价键而结合成一个分子，也存在
[23]
每个氧原子与周围两个硅原子成键形成网状结构 。以
上特征峰表明，成功制备了改性乙二胺/氯化铜复合
图 2 改性乙二胺/氯化铜复合材料（a）和乙二胺氯化铜
材料。
络合物（b）的 XRD 曲线
将改性乙二胺/氯化铜复合材料在 160 ℃下加 Fig. 2 XRD patterns of modified ethylenediamine/copper
热 360 s，复合材料的颜色由无色转变为蓝色，对无 chloride composite (a) and ethylenediamine copper
chloride complex (b)
色和蓝色的改性乙二胺/氯化铜复合材料进行 XRD
测试，并与未改性的乙二胺氯化铜络合物的 XRD 曲 2.2 改性乙二胺/氯化铜复合材料温敏变色机理
线进行对比，结果如图 2 所示。从图 2 中可以看出， 乙二胺氯化铜络合物乙醇溶液呈紫色，加入盐
乙二胺氯化铜络合物在 2θ=11.2时有较强的衍射 酸后络合物溶液发生从紫色到蓝色(Ⅰ)到黄色(Ⅱ)，
峰，峰形尖锐。加入正硅酸四乙酯后，由于水解后 继续搅拌后为无色(Ⅲ)的颜色变化，变色机理及典
二氧化硅的存在复合材料衍射峰减少，络合物受应 型的溶液颜色如图 3 所示。
图 3 乙二胺氯化铜络合物溶液变色机理 [19]
Fig. 3 Discoloration mechanism of ethylenediamine copper chloride complex solution [19]
乙二胺氯化铜络合物中铜离子分别与氨基和水 后变为黄色，停止加热后颜色恢复为无色。在 160 ℃
配位，配位数为 6。在络合物乙醇溶液中，当络合 加热 300 s 后复合材料变为蓝色，停止加热颜色不
物和盐酸的摩尔比为 1∶1 时，其中一个氮配体结合 恢复。图 4 为 40 与 110 ℃烘干条件下复合材料每隔
一个氢离子生成胺阳离子形成单质子化配合物，即 30 s 的温敏变色过程。改性乙二胺/氯化铜复合材料
以反应式中Ⅰ的形式存在，溶液由紫色变为蓝色， 中铜离子分别与氨基和水配位，剩余氨基结合氢离
络合物配位数由 6 转变为 5。配位数为 5 时络合物 子形成双质子复合物。复合材料升温过程中水配体
不稳定，当盐酸体积增加到 2 mL 以上时，氨基继续 被氯离子取代形成新的配位键，由于生成的氯配体
质子化，溶液由蓝色变为黄色最后转变为无色。 不稳定，停止加热后复合材料中铜离子重新与水分
将乙二胺氯化铜络合物乙醇溶液放入烘箱，于 子配位，恢复到原来的颜色；继续升温双质子复合
40 ℃下烘干，得到的棕黄色粉末加热后颜色变化较 物转变为单质子，中心铜（Ⅱ）离子周围的氮配体
小，温敏变色性能差。改性乙二胺/氯化铜复合材料 数量从 2 增加到 3，同时在加热过程中复合材料吸
经 40 ℃烘干后为无色玻璃状，在 120 ℃加热 60 s 收空气中的水分与铜离子络合 [19] ，颜色由黄色变为
