Page 81 - 精细化工2019年第10期

第 10 期 王少华，等: 软模板法制备单分散中空有机硅微球 ·2047·

硅烷（DMDES）为单体，制备出了单分散聚二甲基 国 FEI 公司；6700 高级傅里叶变换红外光谱仪
硅氧烷（PDMS）乳液，粒径为 0.6~2 μm。Zoldesi （FTIR），美国 Thermo Fisher 公司。
等 [18] 向上述体系中加入乳化剂辛基苯基聚氧乙烯醚 1.2 方法
（TX-100），得到了粒径在 400 nm 以上的乳液，并 1.2.1 单分散纳米乳液的制备
以该乳液为模板进行包覆，制备出了粒径在 1 μm 以 首先，配制乳化剂原溶液。将 Tween80 和 Span80
上的中空微球。但乳液制备时间较长，为 24 h，且 按照不同的比例进行混合，得到不同 HLB 的乳化液
中空微球形貌及单分散性较差，而中空微球的形貌 体系，其复配公式为：
及分散性主要取决于乳液模板。通常情况下，乳液 HLB  w  HLB  w
HLB mix  1 1 2 2 （1）
的稳定性越高，单分散性越好，乳化剂的选择对乳 w  w 2
1
液的单分散性影响很大 [19] 。乳化剂分子在液滴表面 式中：w 1 、w 2 为两种乳化剂的质量分数，%。
形成一层定向吸附膜，保护液滴稳定。单一乳化剂 然后，取乳化液原溶液 2 mL、氨水 800 μL、
分子在界面形成的吸附膜排列不够紧密，机械强度 17 mL 去离子水加入 50 mL 圆底烧瓶中，置于 25 ℃
不够大，若将两种乳化剂复配，由于亲油性乳化剂 水浴，1500 r/min 快速搅拌条件下加入 DMDMS
具有长的疏水链和弱极性的亲水性基团，能够增加 200 μL（1.5 mmol），搅拌 5 min 后停止搅拌，静置
界面膜中乳化剂分子之间的侧向作用，使界面膜凝 反应。采用控制变量的方法，依次改变乳化剂 HLB、
聚，提高其机械强度 [20] 。 Yu 等 [21] 以吐温 80 反应时间、乳化剂用量、单体 DMDMS 用量，探索
（Tween80）和司盘 80（Span80）复配为乳化剂制 这些因素对乳化剂粒径及分散性的影响。
备出了单分散石蜡乳液。另外，乳化剂的亲水亲油 1.2.2 中空微球的制备
平衡值（HLB）应与油相乳化所需的 HLB 相同，才 上述 1.2.1 节中乳液制备完成以后，在原反应体
能得到单分散性较好的乳液 [22] 。 系中将转速设置为 600 r/min，然后分 4 次共加入
本文在 Zoldesi [18] 等研究的基础上，使用二甲基 TEOS 80 μL （ 0.36 mmol ），每 次添加 20 μL
二甲氧基硅烷（DMDMS）为单体，Tween80 和 Span80 （ 0.09 mmol ），时间间 隔为 3 min ，加完之后
复配为乳化剂，研究分析乳化剂 HLB、反应时间、 600 r/min 继续搅拌 30 min，之后转速调为 100 r/min，
乳化剂用量、单体用量等因素对乳液的影响，在较 在此条件下继续搅拌，反应 48 h。最后停止搅拌，
短的时间内制备出了单分散性更好、粒径更小的 用乙醇进行洗涤，离心收集产物，室温条件下自然
PDMS 乳液，并以其为模板制备出粒径更小的中空 干燥，然后进行表征。
微球，该方法制备过程较为简单，模板通过乙醇洗 1.3 结构表征
涤即可除去，得到的中空微球形貌规整且单分散性 粒径测定：PDMS 乳液粒径及粒径分散性由纳
较好，以期实现其在光子晶体方面的应用。 米粒度仪进行测定。用移液枪取 1 mL 制备得到
的 PDMS 乳液置于样品池中，使用纳米粒度仪进行
1 实验部分 测定。

形貌表征：中空有机硅微球形貌使用 SEM 及
1.1 试剂与仪器
TEM 进行表征。取少量产物于 1.5 mL 离心管中，
DMDMS，AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；
用无水乙醇进行稀释，超声分散，然后用移液枪抽
Tween80、氨水，AR，天津市大茂化学试剂厂；
取少许分散液滴在干燥洁净的硅片上，室温条件下
Span80，AR，天津市光复精细化工研究所；正硅酸
自然干燥，喷金之后进行 SEM 表征；另取少许分散
四乙酯(TEOS)，AR，西陇化工股份有限公司；无水
液滴在铜网上，自然干燥之后进行 TEM 表征。其中，
乙醇，AR，国药试剂有限公司。
SEM 工作电压 20 kV，TEM 工作电压 120 kV。
TG16-WS 台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪
成分测定：中空有机硅微球的组成成分通过 X
器开发有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，RCT
射线能谱分析（EDS）及 FTIR 进行测定。EDS 制
BS25，德国 IKA 集团；超声波清洗器，SK3300，
样过程与上述扫描电镜制样过程相同，工作电压
上海科导超声仪器有限公司；AL 104 电子天平，梅
25 kV。FTIR 测定过程取少量样品与无水 KBr 混合
特勒-托利多仪器（上海）有限公司；自动移液器，
–1
压片，然后进行测定，波数范围 4000~500 cm 。
YE5K623195，大龙兴创仪器（北京）有限公司；纳
米粒度及 Zeta 电位分析仪，ZS90，英国马尔文仪器 2 结果与讨论
有限公司；NOVA NanoSEM 450 场发射扫描电镜
（SEM）、Tecnai F30-300KV 透射电镜（TEM），美 根据 Obey [17] 等的研究成果，DMDMS 在碱性条