Page 40 - 《精细化工》2019年第11期
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·2188·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                     –
            处—COO 中 C—O 伸缩振动和 O—H、N—H 的弯曲
            振动偶合产生的双吸收峰依然存在，但发生了蓝移，
            这主要是 PVA 中的—OH 与 P(AA-AM)/Urea 树脂中
            的—COOH 和—CONH 2 基团形成氢键所致               [22] 。对比
            PVA/P(AA-AM)/Urea 和 P(AA-AM)/Urea 树脂的红
            外光谱，两种树脂的吸收峰大致相同，但是由于 PVA
            的加入，各吸收峰发生了不同程度的偏移，初步说
            明 PVA 没有参与聚合反应，只是穿插在高分子网格中。
            2.1.2    热重分析

                 图 2 为高吸水性树脂的热重分析图。由图 2 可                      图 3    (a)  P(AA-AM)/Urea 和(b)  PVA/P(AA-AM)/Urea 的
            见，PVA 的质量损耗分为两个阶段：温度在 223~                              DSC 曲线
            314 ℃时，主要是 PVA 支链上羟基分解，质量损失                        Fig.  3    DSC  plots  of  (a)  P(AA-AM)/Urea  and  (b)
                                                                     PVA/P(AA- AM)/Urea
            为 70.02%；温度在 314~502 ℃时，PVA 主链开始分
            解，质量损失为 16.68%，最终 PVA 残留量大约占                           从图 3 可以看出，P(AA-AM)/Urea 树脂在 115 ℃
            初始质量的 12%。PVA/P(AA-AM)/Urea 树脂质量损                  附近出现一个台阶，此处为 P(AA-AM)/Urea 树脂的
            耗大致可以分为 3 个阶段：温度在 160 ℃以下时，                        玻璃化转变区域，说明 P(AA-AM)/Urea 树脂的玻璃
            主要是树脂中的自由水和结合水的蒸发，质量损失                             化转变温度（T g ）为 115 ℃。在 219 ℃出现了一个
            在 11.7%左右；温度在 160~314 ℃时，树脂内部的                     吸热峰，此处为 P(AA-AM)/Urea 树脂的熔融峰，熔
            尿素开始受热分解，树脂侧链上的羧基开始受热脱                             点（T m ）为 219 ℃。而在曲线 b 中，出现了两个台
            水形成酸酐以及酰胺基团开始分解，同时 PVA 侧链                          阶，89 ℃为 PVA 的 T g ，118 ℃为 P(AA-AM)/Urea
            开始分解，质量损失为 32.8%；温度在 314~500 ℃                     树脂的 T g ，并且在 235 和 247 ℃出现了两个吸热峰，
            时，PVA 的主链开始分解，同时半互穿网络共聚物                           分别为 PVA 和 P(AA-AM)/Urea 树脂的熔融峰。而
            的主链开始分解，质量损失为 18.1%，最终树脂残                          125 ℃附近的吸热峰可能是 PVA/P(AA-AM)/Urea 中
            留量占初始质量的 38%左右；值得注意的是，相比                           的自由水蒸发所产生。根据文献[23]，PVA 的 T g 大
            于 P(AA-AM)/Urea 树脂，PVA/P(AA-AM)/Urea 树脂            约在 75~85 ℃，T m 在 240 ℃附近。而在 PVA/P(AA-
            具有更高的耐热性。结合红外光谱，说明 PVA 与
                                                               AM)/Urea 的 DSC 曲线中，PVA 以及 P(AA-AM)/Urea
            P(AA-AM)/Urea 并不是简单的物理混合，而是 PVA
                                                               树脂都保持各自的 T g 和 T m ，但 T g 和 T m 都产生了偏
            分子链贯穿在 P(AA-AM)/Urea 树脂的网络结构中，
                                                               移，表明 PVA 与 P(AA-AM)/Urea 发生了有效分子
            可能以氢键形式与 P(AA-AM)/Urea 树脂相互缠结，
                                                               混合。PVA/P(AA-AM)/Urea 的 T m 也比 P(AA-AM)/
            从而提高了树脂的热稳定性。                                      Urea 的 T m 显著提高，这也与热重分析的结果一致。

                                                               因此，PVA 与 P(AA-AM)/Urea 树脂并没有产生化学
                                                               键合，而是产生氢键作用形成了半互穿聚合物网络
                                                               结构  [24] 。
                                                               2.1.4    形貌分析
                                                                   图 4 为 P(AA-AM)/Urea 和 PVA/P(AA-AM)/Urea
                                                               树脂在不同放大倍数下的 SEM 照片。
                                                                   如图 4 所示，P(AA-AM)/Urea 树脂表面较致密
                                                               且粗糙（图 4a），树脂表面有小孔（图 4b），孔径约
                                                               在 50  μm，且分布不均。PVA/P(AA-AM)/Urea 树脂

            图 2  PVA、P(AA-AM)/Urea 及 PVA/P(AA-AM)/Urea 的       表面发生了很大变化，树脂表面疏松多孔（图 4c），
                  热重分析曲线                                       孔隙较为均匀，并且孔径较大（图 4d），约在 500 μm。
            Fig.  2    TG  curves  of  PVA,  P(AA-AM)/Urea  and  PVA/   这一现象说明 PVA 已经嵌入 P(AA-AM)/Urea 树脂
                   P(AA-AM)/Urea
                                                               中，并且均匀分布在树脂的网格中。综合红外、热
            2.1.3    DSC 分析                                    重和 DSC 分析可以得出，PVA 以嵌入形式与 P(AA-
                 图 3 为 P(AA-AM)/Urea 和 PVA/P(AA-AM)/Urea       AM)/Urea 形成半互穿网络结构，导致合成的树脂比
            树脂的 DSC 曲线。                                        表面积增大，提高了树脂的溶胀能力                 [18] 。
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