Page 104 - 精细化工2019年第12期
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·2432·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            首次提出 g-C 3 N 4 可以利用可见光光子能量还原水获                     貌、结构、光学性能进行了测试，分析了 Fe 掺杂与
            取氢气，使得 g-C 3 N 4 成为了半导体光催化分解水产                     MoS 2 复合策略促进催化剂产氢性能的内在原因，并
            氢领域的研究热点。                                          推测了反应机理。
                 g-C 3N 4 是具有层状结构的非极性共价化合物，具
            有较好的光学稳定性、适宜的禁带宽度（2.7 eV）、制                        1    实验部分
            备方法简单且成本低          [3- 4] ，因此，其被广泛应用于光
                                                               1.1    试剂与仪器
            催化领域。如光解水制氢、光催化还原 CO 2 、光催
                                                                   硫脲 、二氰二胺、四水钼酸铵、无水硫酸钠、
            化降解有机污染物等。然而单一相 g-C 3 N 4 对可见光
                                                               三乙醇胺购自上海阿拉丁生化科技有限公司；硫化
            的吸收能力不足，量子效率较低，导致其光催化活                             钠、三氯化铁购自阿达玛斯化学试剂有限公司；无
                                 [5]
            性较低，应用受到限制 。为解决这一问题，研究
                                                               水乙醇、硝酸购自西安三浦化学试剂有限公司；杜
            者采用形态修饰与分子设计、元素掺杂、半导体复                             邦膜溶液（质量分数 5%全氟磺酸电解质）购自上海
            合等策略以提高 g-C 3 N 4 光催化反应效率           [3-4] 。
                                                               兢纬电子科技有限公司。本文所有实验药品均为分
                 元素掺杂是改善 g-C 3 N 4 光催化反应效率的有效
                                                               析纯，未做进一步提纯。
            途径。g-C 3 N 4 具有的空隙层状结构有利于掺杂元素
                                                                   D8 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker 公司; Cary 630
            均匀分布，使 g-C 3 N 4 的分子轨道发生杂化，从而改
                                                               红外光谱仪，美国 Agilent 公司；AXIS ULTRA DLD
            变 g-C 3 N 4 的能带结构，改善其光催化性能。从宪玲                     型光电子能谱仪，日本 Shimadzu 公司；Nova-nano
              [6]
            等 发现，Ni/Fe 掺杂之后的催化剂具有较大的比表
                                                               450  SEM 扫描电子显微镜,  美国 FEI 公司；JEM-
            面积，同时降低了 g-C 3 N 4 的带隙宽度，抑制了光生
                                        [7]
            电子-空穴对的复合。林清丽等 发现，原子形式的                            2100F 透射电镜，日本 JEOL 公司；ASAP-2400 型
                                                               物理吸附仪，美国 Micromeritics  Instrument 公司；
            Ag 可有效减少 g-C 3 N 4 的团聚现象，从而表现出较
                                     [8]
            优的光催化性能。金瑞瑞等 发现，Fe 的掺杂影响                           Lambda  750 型紫外-可见-近红外分光光度计，美国
                                                               Perkin  Elmer 公司；Fluoro  MAX-4 分光光度计，
            了 g-C 3 N 4 的能带结构，增加了 g-C 3 N 4 对可见光的吸
                                                               CHI660E 型号的电化学工作站,  上海辰华公司；集
            收，降低了光生电子-空穴对的复合几率。除掺杂策
                                                               成光催化产氢装置，北京中教金源公司。
            略之外，半导体复合策略可以让半导体与 g-C 3 N 4 形
                                                               1.2    催化剂的制备
            成异质结，促进催化剂中光生电子与空穴的分离效
                       [9]
            率。刘勇等 考察了 ZnS/g-C 3 N 4 复合型催化剂在可                   1.2.1    g-C 3 N 4 的制备
                                                                   g-C 3 N 4 是利用典型的热缩聚法制备。步骤如下：
            见光区对罗丹明 B 的光降解性能，发现 ZnS 和
                                                               称取 5.0 g 硫脲和 5.0 g 二氰二胺置于半封闭坩埚中，
            g-C 3 N 4 形成的异质结可显著提升催化剂活性和寿
            命。刘优昌等       [10] 研究发现，有效的晶面复合和合适                  以 5 ℃/min 速率升温至 550 ℃，焙烧 2 h。将所得催
                                                               化剂研磨备用，标记为 g-C 3 N 4 。
            的能带组合有助于增强 g-C 3 N 4 和 BiOBr 的可见光催
            化活性。二硫化钼（MoS 2 ）为类石墨层状结构，因                         1.2.2   Fe-g-C 3 N 4 的制备
            其具有良好的化学稳定性、合适的禁带宽度，大比                                 称量 0.136、0.408、0.680  g 三氯化铁，使 Fe
                                                               的质量分数分别为 1%、3%、5%（以 g-C 3 N 4 的质量
            表面积和高反应活性等特点，被用作光催化反应的
            助催化剂     [11-12] 。阎鑫等 [11] 通过机械球磨法制备出              为基准计算得到，下同），将三氯化铁加入溶解有
            g-C 3 N 4 /MoS 2 复合催化剂,显著提高了 g-C 3 N 4 在可见         5.0 g 硫脲与 5.0 g 二氰二胺 50 mL 的混合液中（理
            光下对 RhB 的催化活性。吴朝军团队               [12] 发现，MoS 2    论 g-C 3 N 4 的产量为 4.7  g），在 60 ℃，搅拌 30  min
            的复合极大提高了 g-C 3 N 4 的产氢性能，但其循环实                     后加热至水分蒸干，在 80 ℃下烘箱干燥 5  h。将干
            验表明该体系的稳定性有待提高。目前，并未有利                             燥后的固体移至坩埚中，放于马弗炉中以 5 ℃/min
            用 Fe 掺杂和 MoS 2 复合的双重策略改善 g-C 3 N 4 光催              的升温速度升至 550 ℃，煅烧 2 h。将所得催化剂研
            化活性的报道。                                            磨备用，标记为 x%  Fe-g-C 3 N 4 。其中，x%表示 Fe
                 由以上研究可知，掺杂策略和与半导体复合构                          在催化剂中的含量（以 g-C 3 N 4 的质量为基准计算得
            建异质结策略均可有效提高 g-C 3 N 4 的光催化活性。                     到）。前期实验验证，3% Fe-g-C 3 N 4 的光催化效果最
            但是，单一策略的运用对改善 g-C 3 N 4 的光催化效率                     佳。故以 3% Fe-g-C 3 N 4 进行后续材料的制备。
            效果不明显，催化剂的产氢效率和寿命还有待加强。                            1.2.3   MoS 2 /Fe-g-C 3 N 4 复合材料的制备
            据此，本文以 g-C 3 N 4 为基底，通过掺杂 Fe 元素和                       称量 0.020、0.060、0.100  g  MoS 2 添加到 2.0  g
            复合 MoS 2 的双重策略来提高 g-C 3 N 4 的光催化分解                 3%Fe-g-C 3 N 4 中，使 MoS 2 质量分数为 1%、3%、5%，
            水产氢能力，并对掺杂与复合之后样品的组成、形                             并将混合物溶于 100  mL 由蒸馏水和乙醇体积比为
   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109