Page 76 - 精细化工2019年第12期

·2404· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

由图 6 可见，随着 n(IPDI)∶n(AAS)的减小即 2.7 SWCA 涂膜的 XRD 分析
AAS 含量的增加，涂膜表面由粗糙不平趋于致密光 图 8 为原材料 CA 与 n(IPDI)∶n(AAS)=1.1∶1
滑。这是由于亲水扩链剂 AAS 含量较少时，分子链 下合成的 SWCA 的 XRD 图。由图 8 可知，CA 在
上剩余的异氰酸酯基与水中的羟基发生交联，所成 2θ=10°和 2θ=19°附近有两个弥散峰，说明 CA 分子
薄膜表面凹凸不平，当 AAS 含量逐渐增加时，亲水 链具有一定的结晶性。SWCA 在 2θ=10°附近的峰几
基能均匀连接在聚合物链上，预聚物容易均匀分散 乎消失，在 2θ=19°附近的峰明显减弱。因为磺酸盐
于水中，从而形成粒径和粒子间平均距离都较小的 的引入需要以 IPDI 为桥连剂，在此过程中 CA 上的
乳液，因此，所成薄膜致密平整，这一结果也与乳 羟基与异氰酸酯基反应形成氨酯基，分子间原有的
液粒径分布图相吻合。 氢键作用消失，CA 分子链上的有序结构变得无序，
2.6 n(IPDI)∶n(AAS)对涂膜耐水性能的影响 分子链趋向于松散状态，从而导致 CA 分子的结晶
通过测定水滴与涂层表面形成的接触角大小来 性受到一定程度的破坏，因此，最终产物 SWCA 的
评价样品涂膜的疏水性，一般来说，接触角大于 90°， 结晶性较 CA 的结晶性弱，呈微晶态或次晶态结构。
可认为涂膜具有疏水性。图 7a~d 分别为 n(IPDI)∶
n(AAS)=1.4∶1、1.3∶1、1.2∶1、1.1∶1 时 SWCA
涂膜接触角测试结果。发现 n(IPDI)∶n(AAS)即 AAS
含量对涂膜表面性能有显著影响，随着 n(IPDI)∶
n(AAS)的减小，SWCA 涂膜的水接触角由（75.9°±
2°）增加至（110.2°±2°）。这是由于随着 n(IPDI)∶
n(AAS)=1.4∶1 减小至 n(IPDI)∶n(AAS)=1.1∶1，乳
液粒径逐渐减小，在成膜过程中颗粒间排列紧密，
所成涂膜逐渐趋于致密平整，水分子不易渗入，因
而在涂膜表面的水接触角逐渐增大，当 n(IPDI)∶
n(AAS)=1.1∶1 涂膜的水接触角最大，这与粒径分布 图 8 CA 和 SWCA 的 XRD 图
Fig. 8 XRD patterns of CA and SWCA
图和 SEM 图结果一致。此外，亲水扩链剂 AAS 中

的磺酸基是通过两个亚甲基与树脂分子的主链间接 2.8 SWCA 涂膜的热稳定性
相连，这样的连接方式充分利用了空间臂效应，与 一般来说，聚合物的热稳定性取决于聚合物分
其他分子构建了网状结构，保证了涂膜一定的耐水 子链上各基团的结构、相对分子质量和耐热性能。
性。若想拓宽水性醋酸纤维乳液的应用范围，实现 最佳配比 n(IPDI)∶n(AAS)=1.1∶1 下合成 SWCA 的
经济环保同步发展，还需对 SWCA 进一步改性，提 TG 和 DTG 如图 9、10 所示。脲基甲酸酯的分解温
高涂膜的疏水性。 度为 146 ℃，由图 9 可看出，160 ℃以下质量几乎

不损失，说明无副产物脲基甲酸酯的生成，这也与
FTIR 结果相吻合；280 ℃左右样品开始出现大量分
解，可能是芳香族多异氰酸酯 IPDI 与醋酸纤维上的
羟基发生反应生成极性强的氨基甲酸酯键（—NH—
COO—）及剩余的异氰酸酯基与二胺类磺酸盐 AAS
反应生成的脲键（—NH—CO—NH—）开始断裂，
导致 SWCA 质量大幅损失。从图 9、10 可知，330 ℃
以后 SWCA 的热重曲线处于 CA 的上方，说明
SWCA 的质量保持率高于 CA，且 SWCA 的热分解
速率明显小于 CA。因为磺酸盐中的氨基参与了反
应，形成了强极性基团脲基，使得分子链节中的氢
键含量增加，形成轻度交联，从而提高了材料的热

图 7 n(IPDI)∶n(AAS)分别为 1.4∶1(a)、1.3∶1(b)、1.2∶ 稳定性。以上分析说明：随着温度的升高，SWCA
1(c)和 1.1∶1(d)涂膜与水的接触角 涂膜表现出了更高的耐热性，SWCA 比 CA 涂膜具
Fig. 7 Contact angles of n(IPDI) ∶ n(AAS)=1.4 ∶ 1(a), 有更高的热稳定性。综上可得，SWCA 涂膜的热稳
1.3∶1(b), 1.2∶1(c) and 1.1∶1(d) 定性提高了，能满足普通场合的使用要求。