Page 79 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 余 彬，等: 一类高透明含氟共聚型聚酰亚胺的合成与表征 ·2407·

聚酰亚胺是一类综合性能突出的高分子材料，因 公司；Lambda 950 型紫外-可见分光光度计、Perkin-
其优异的耐温性以及力学性能，在航空航天、微电 Elmer TGA 7 型热重示差扫描量热仪，美国 Perkin
子、石油化工等领域得到了广泛应用 [1-3] 。然而，由 Elmer 公司；ARX-400 型核磁共振谱仪，瑞士 Bruker
于聚酰亚胺分子主链的固有刚性和规整性，通常使 公司 ； WATERS 515 型凝 胶渗 透色谱 仪， 美国
得该类聚合物难溶难熔、难以直接加工，限制了该 WATERS 公司；AGS-500ND 型拉伸性能试验机，日
类高性能聚合物在特定领域的应用，尤其是在功能 本岛津株式会社。
膜和涂料领域中的直接应用。此外，常规聚酰亚胺 1.2 制备
由于高度芳香共轭性和分子内电荷络合转移作用 CPI 的合成路线如下所示。
（CTC）强，使得其膜材料通常颜色较深，并在紫
外可见光区域光学透明性差 [4-7] 。因此，设计开发可
直接加工且具有高透明性的功能性聚酰亚胺，进一
步扩大聚酰亚胺膜材料在柔性显示器件、光波导等
领域中的应用是十分有意义的研究内容 [8-12] 。研究
发现，通过在聚酰亚胺分子结构中引入柔性结构单
4 种配方的 CPI 合成方法相似，各 CPI 薄膜的单
元，大取代侧基或不对称结构可以在一定程度上改
体配比如表 1 所示。以 CPI-2 为例展示具体合成方法。
善聚酰亚胺的溶解性和光学透明性，但改性效果仍
称取 ODA 1.5021 g（7.5 mmol），TFMB 2.4020 g
不是很明显。而通过在聚酰亚胺分子结构中引入三
（7.5 mmol），ODPA 4.6534 g（15 mmol）、间甲酚
氟甲基结构则可以较好地改善聚酰亚胺的溶解性能
42.8 mL、10 滴异喹啉，加入 100 mL 三颈烧瓶中，氮
与光学透明性，主要归因于三氟甲基取代基自由体
积大以及氟原子独特的物理化学性质 [13-18] 。然而，含 气保护下，190 ℃机械搅拌反应 4~5 h 后，获得黏
稠聚合物溶液，结束反应，在乙醇中沉降，呈白色
三氟甲基结构的单体通常需要多步反应制备，从而
使得相应的含氟聚酰亚胺（CPI）成本较高 [19-24] 。 丝状树脂，用乙醇浸泡除溶剂，水煮片刻后抽滤，在
80 ℃下烘干，得到白色丝状树脂产物，为 CPI-2。改
通过在聚酰亚胺分子结构中引入共聚结构单元，降
变六氟二胺的用量，依据同样的实验方法得到 CPI-1、
低聚酰亚胺分子结构的对称性和规整度，是改善聚
酰亚胺溶解成膜性的有效方法 [25-31] 。共聚改性在优 CPI-3 和 CPI-4。

化聚合物结构和改善性能的同时可以较好地利用现 表 1 CPI-1~CPI-4 的配比、特性黏度和相对分子量
有单体原料，避免新型单体的制备和纯化，从而有 Table 1 Inherent viscosities and molecular weight of
CPI-1~CPI-4
效降低聚酰亚胺改性的成本。
n(TFMB)∶n(ODA)∶ M n/ M w/
本文结合氟化改性和共聚改性，通过对聚酰亚 n(ODPA) η inh/(dL/g) (×10 ) (×10 ) PDI
5
4
胺分子结构进行合理设计，采用一步法制备得到了 CPI-1 0.2∶0.8∶1 0.81 — — —
一系列新型含氟共聚型聚酰亚胺。通过在聚酰亚胺分 CPI-2 0.5∶0.5∶1 0.78 7.1 2.6 3.6
子主链中同时引入适量含氟结构单元和柔性醚键结 CPI-3 0.8∶0.2∶1 0.83 6.7 1.4 2.1
构，以期有效改善聚酰亚胺的溶解性、成膜性和光学 CPI-4 1.0∶0∶1.0 0.88 6.3 2.1 3.3
透明性，并研究该类聚合物分子结构与性能之间的关 注：“—”表示 CPI-1 在四氢呋喃溶剂中溶胀，得不到 GPC
系，以期为 CPI 的实际应用提供有价值的理论依据。 数据。

通过溶液浇注成膜法制备得到 CPI 薄膜。称取
1 实验部分
0.6 g 左右干燥后的 CPI，溶解在适量 DMAc 中，倒
1.1 试剂与仪器 入 10 cm×15 cm 的模具中，放置在烘箱中，升高温
4,4-二氨基二苯醚（ODA，纯度 99%），常州冠 度至 75 ℃，干燥 8 h 后溶剂完全挥发制得厚度为
佳化工有限公司；2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联 0.6 mm 左右的薄膜（数位型游标卡尺所测）。这种厚度
的膜可用于热学性能和力学性能的测试。相同做法
苯（TFMB）、3, 3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐（ODPA），
称取 0.06 g 聚合物制得厚度为 0.02 mm 的 4 种薄膜
纯度 99%，常州市阳光药业有限公司；间甲酚，阿
用于红外和紫外测试。
拉丁试剂有限公司；异喹啉，上海喹啉化工有限公司；
N- 甲基吡 咯烷 酮（ NMP ）、 N,N- 二甲 基乙酰 胺 2 结果与讨论
（DMAc），江苏盛强功能化学股份有限公司。其
他试剂为市售 AR。 2.1 聚合物的合成与表征
Nicolet Magna 370 型红外光谱仪，美国 Nicolet 对所制系列 CPI 进行 GPC 测试与特性黏度（η inh）