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·292· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

SV 初始浓度为 45.07 mmol/L、c(NaClO)=0.3206 mol/L、 由图 4 可知，前 6 min 反应迅速，SV 转化率、
pH=13、反应时间 14 min 条件下，考察了温度对 SV S 收率及选择性快速增大，随着时间的延长，转化
转化率、S 收率及 S 选择性的影响，结果见图 3。 率变化较缓，收率及选择性缓慢增加，12 min 时收
率及选择性分别高达 88.02%、92.34%。继续延长时
间，收率、选择性反而呈现下降趋势。反应初期，
SV 浓度大，反应速度快，其结构中 1,4 α 位上的—
–
OH 活性较高，位阻小，在 ClO 的作用下迅速由氢
醌结构氧化成醌式结构，生成 S。随着反应进行，
SV 浓度不断减少，当体系中 S 浓度高于 SV 浓度时，
前者与 NaClO 碰撞几率大于后者，一定程度上增加
了 S 与 NaClO 的有效碰撞概率，使少量的 S 进一步

氧化。此外，S 在强碱性条件下不稳定，随着反应

图 3 温度对 SV 转化率、S 收率及 S 选择性的影响 时间的延长，S 可与 NaClO 溶液中存在的游离碱反
Fig. 3 Effects of reaction temperature on the conversion of 应，发生水解 [11] ，进而导致 S 收率降低。因此，最
SV and the yield and selectivity of S 佳反应时间为 12 min。
2.6 溶液 pH 对 SV 氧化反应的影响
由图 3 可知，随着温度的升高，SV 转化率基本
NaClO 溶液中 pH 的改变对 NaClO 体系的组成
不变，S 的收率及选择性逐渐增大。当温度为 30 ℃
及氧化性具有重要影响 [22] 。在不同 pH 条件下体系
时收率及选择性最高，分别为 86.35%、90.36%，此
的化学平衡可用式（4）~（6）表示，有效氯的存在
后，继续升高温度，S 的收率及选择性反而降低。
状态，如图 5 所示。
反应为快速反应，活化能较低，低温下即可快速进


行。因此，在物质的量比及反应时间一定的条件下， 2H   Cl   ClO  Cl  2 H O （4）
2

温度对转化率的影响较小。由于此过程为反应-分离 ClO   H O  HClO OH  （5）

相耦合的过程，除反应外还涉及两相间的分离，温 2 

度升高时，分子运动加剧，S 由水相至酯相传质速 HClO  H  ClO  （6）


率增加，萃取速率增大，故 S 的收率及选择性逐渐
增大。继续增加温度，体系中 NaClO 的不稳定性增
强，易受热分解产生新生态的氧，其氧化性较强且
无选择性，可引发一系列副反应 [22] ，使收率及选择
性降低。因此，反应温度以 30 ℃为宜。
2.5 反应时间对 SV 氧化反应的影响
在 NaClO 与 SV 物质的量比为 1.4∶1.0、反应液
SV 初始浓度为 45.07 mmol/L、c(NaClO)=0.3206
mol/L、=30 ℃、pH=13 的条件下，考察了反应时

间对 SV 转化率、S 收率及 S 选择性的影响，结果见 图 5 不同 pH 条件下有效氯的存在状态
图 4。 Fig. 5 Existence form of effective chlorine at different pH

+
如图 5 所示，当溶液 pH<2 时，随着 H 浓度的
增加，反应（4）得以促进，游离氯含量增加，溶液
中主要成分为 Cl 2 ；当 2<pH<8 时，反应（5）为主
–
反应，溶液中主要成分为 HClO；而 pH>9，OH 促
–
进 HClO 的解离，溶液中的主要成分为 ClO ，且 ClO –
在碱性环境中更稳定 [23] 。因此，反应宜在中性及碱
性条件下进行考察。
在 NaClO 与 SV 物质的量比为 1.4∶1.0、反应液

SV 初始浓度为 45.07 mmol/L、c(NaClO)=0.3206 mol/L、
图 4 SV 转化率、S 收率、S 选择性随时间变化图
Fig. 4 Effects of reaction time on the conversion of SV =30 ℃、反应时间 12 min 条件下，考察了溶液 pH
and the yield and selectivity of S 对 SV 转化率、S 收率及 S 选择性的影响，结果见图 6。