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·290· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

30%），上海泰坦科技股份有限公司；甲醇、乙腈， 转 化了的 SV的物 质 的量
SV转化率/ %=  100 （1）
HPLC 级，美国 Fisher Chemical 公司；利福霉素 SV 加入反 应系统的 SV总物质 的量
标准品，国家食品药品检定研究院；利福霉素 S 对 S %收率/ = 化了 S转 S所消耗 V 的物 的量质 1 0 0  （2）
照品（HPLC 纯度为 98%），自制 [14] 。 加入反 应系统的 SV总物质 的量
LC-20A 高效液相色谱仪，日本 Shimadzu 公司。 S转 S所消耗 V 的物 的量
质化了
S选择性 / %=  100（3）
1.2 利福霉素 S 的制备 转 化了的 SV的物质的量
将 SV 晶体溶于乙酸丁酯中配成溶液，模拟工
业萃取液，通过氧化、蒸发浓缩、降温结晶等步骤 2 结果与讨论
制备 S，具体操作方法如下。
2.1 氧化剂的选择
（1）氧化反应：将 1.57 g SV（2.25 mmol）晶
工业上利福霉素类物质的氧化以化学氧化为
体置于 150 mL 三口夹套瓶中，加入 50 mL 乙酸丁
主，所用氧化剂多为无机氧化剂 [15-18] 。本文选择工
酯，搅拌加热至 30 ℃，采用蠕动泵以 1 mL/min 的
业氧化中常见的几种经济高效的氧化剂进行对比。
流速 滴加浓度 为 0.3206 mol/L 的 NaClO 溶液
其中，Ca(ClO) 2 以固体方式进料，其他氧化剂以液体
9.9 mL，使其反应并计时，每隔 2 min 取 1 mL 反应
方式通过蠕动泵以 1 mL/min 的流速进料，各氧化剂质
液利用液相色谱进行浓度检测。反应 12 min 后加入
量分数或浓度分别为 w(H 2O 2)=30%，w(CH 3COOOH)=
足量的无水 Na 2 S 2 O 3 固体终止反应。
15.89%，c(NaNO 2 )=0.3042 mol/L，c(NaClO)= 0.3206 mol/L，
（2）蒸发浓缩：将反应液转移至分液漏斗中，
2+
Fenton 试剂中 w(H 2 O 2 )=3%，n(H 2 O 2 )∶n(Fe )=50∶
静置分相，弃去水相；将酯相转移至旋转蒸发仪中
1，在氧化剂与 SV 物质的量比为 1.35∶1、反应物
减压浓缩，得到黏稠的 S 酯液。
SV 浓度为 45.07 mmol/L 及反应温度 30 ℃下进行氧
（3）降温结晶：向上述黏稠状液体中加入适量
化反应，结果见表 1。不同氧化剂条件下的 HPLC
乙醇搅拌溶解后降温结晶，抽滤得到 S 湿品，再经
谱图见图 1。
50 ℃下真空干燥得到 S 产品。
水基均相氧化制备 S：将 0.1968 g SV（0.282 表 1 采用不同氧化剂的 SV 转化率、S 收率及 S 选择性
mmol）晶体溶于 50 mL 水中，搅拌加热至 30 ℃， 对比
采用蠕动泵以 1 mL/min 的流速滴加 0.3206 mol/L 的 Table 1 Comparison of the conversion of SV, the yield and
selectivity of S under different oxidants
NaClO 溶液 1.24 mL，12 min 后，加入足量的无水
反应 SV
Na 2 S 2 O 3 终止反应。取样，用高效液相色谱进行浓度 氧化剂 S 收率/% S 选择性/%
时间/min 转化率/%
检测。然后将反应液经有机相萃取，蒸发浓缩，降
H 2O 2 240   
温结晶等步骤得到固体 S。 H 2O 2+Fe 12 90.43 49.86 55.14
2+
CH 3COOOH 22 49.14 6.53 13.29
1.3 分析方法 NaNO 2 360 40.76 32.73 80.30
SV 及 S 定性、定量分析通过高效液相色谱进行。 Ca(ClO) 2 40 89.77 74.12 82.57
NaClO 10 95.32 81.81 85.83
（1）样品前处理：取样后，迅速加入无水 Na 2 S 2 O 3
固体，猝灭其中过量的氧化剂，然后静置分液，弃 注：表示反应不能进行，未得到相应数据。

去水相，用微量进样器移取 50 μL 酯相于 5 mL 容量
瓶中，加入乙腈0.075 mol/L 磷酸二氢钾溶液0.1
mol/L 柠檬酸溶液-甲醇（四者体积比为 30∶36∶4∶
30）混合溶液稀释至刻度，经 0.45 μm 滤膜过滤后，
进样 检测。
（2）色谱分析条件：二极管阵列（PDA）检测
器，检测波长 254 nm，Hypersil BDS C8（4.6 mm×
150 mm）柱，流动相组成为 V(0.075 mol/L 磷酸二
氢钾溶液)∶V(1.0 mol/L 柠檬酸溶液)∶V(乙腈)∶
V(甲醇)=36∶4∶30∶30，流速 1.0 mL/min，柱温
30 ℃，进样量 20 μL。SV、S 的定量计算采用外标

法。SV 转化率、S 收率及 S 选择性分别由式（1）、 图 1 不同氧化剂条件下 HPLC 谱图对比
式（2）、式（3）计算得到。 Fig. 1 Comparison of HPLC spectra under different oxidants