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第 3 期 张秀娟，等: 聚甲基丙基二烯丙基氯化铵的合成及表征 ·431·

1.4 PMPDAAC 的特征黏度值和单体转化率测定 0.50 mol/L NaNO 3 的流动相，将精制后的样品配制
特征黏度[η]：称取约 0.1 g 产物，精确至 0.2 mg， 成质量浓度为 5 g/L 的溶液，并用 0.45 m 的针头式
置于 100 mL 容量瓶中，以溶剂 1.00 mol/L NaCl 定容 过滤器过滤后，采用 GPC-MALLS 测定产物的相对
至刻度，摇匀。在水浴温度（30.0±0.1）℃的恒温条 分子质量 M w 和多分散指数 d（M w /M n ）。
件下，用乌氏黏度计测定留出时间，按单点法计算 [22] 。
2 结果与讨论
转化率（Conv. ）：称取约 0.04 g 产物，准确
0.1 mg，置于 250 mL 碘量瓶中，加入 100 mL 去离子 2.1 响应面法优化 PMPDAAC 制备工艺
水，至样品完全溶解。采用国标 GB/T 22312—2008 [23]
2.1.1 温度的优化
中的溴化法测定体系中残余双键的含量。 按照温度因素优化实验设计，采用 Design
1.5 PMPDAAC 的结构和相对分子质量表征 Expert8.0 软件对实验数据进行回归分析，可得其温
样品精制：称取适量产物放入 100 mL 烧杯中，
度因素的拟合方程：[η]= 211.3305+0.6319A+0.9063B+
加入少量蒸馏水，待其全部溶解后，缓慢加入丙酮 4.1644C+0.0096AB+0.0036AC0.0036BC0.01344A 2
并充分搅拌，倾滤得到无色黏稠物质，将其放入 0.00944B 0.0258C ，温度因素回归模型的方差分
2
2
40 ℃真空干燥箱干燥至恒重。然后，取出样品粉碎， 析见表 3。
得到聚合物干粉，放入干燥器中保存，用于后续产 从表 3 温度因素回归模型的方差进一步分析可
物结构表征。 知，该模型的决定系数 R =0.9159，表明预测值和实
2
FTIR：采用 KBr 压片法对精制后的样品进行 测值的相关性良好，有 9.41%的响应值总变异不能用
1
1
FTIR 测试，波数范围 4000~400 cm 。 HNMR 及 该模型表示。再对拟合方程做一阶偏导等于 0，求
13
CNMR：以 D 2 O 为溶剂，四甲基硅烷为内标，对 解三元一次方程组，即得各因素的最佳条件为：A=
精制后的样品进行结构表征。GPC-MALLS：采用 56.1 ℃、B=61.2 ℃和 C=80.2 ℃。

表 3 温度因素回归模型的方差分析
Table 3 Analysis of variance (ANOVA) of temperature parameters
来源 平方和 自由度 均分 F P 显著性
Model 0.22 9 0.024 8.470 0.0051 Significant
A 0.015 1 0.015 5.340 0.0540
3
3
B 9.11310 1 9.11310 3.180 0.1177
3
3
C 7.20010 1 7.20010 2.510 0.1569
AB 0.014 1 0.014 5.030 0.0599
3
3
AC 2.02510 1 2.02510 0.710 0.4283
3
BC 2.02510 1 2.02510 0.710 0.4283
3
2
A 0.030 1 0.030 10.370 0.0146
2
B 0.015 1 0.015 5.120 0.0582
2
C 0.110 1 0.110 38.330 0.0004
3
Residual 0.020 7 2.86510
Lack of fit 0.011 3 3.52510 1.490 0.3456 Insignificant
3
3
3
Pure error 9.48010 4 2.37010
Total 0.240 16

图 1 为 A、B、C 固定在 0 水平条件下，各温度 对聚合产物特征黏度值的影响顺序为 A>B>C。分析
/
对产物特征黏度值的交互影响。由图 1a 可以看出， 其原因在于，根据 Arrhenius 经验式 k  Ae  a ERT 和
随着 A 和 B 的逐渐增加，产物特征黏度值先升高而 聚合反应速率方程可知 [18] ，在单体起始含量确定的
后下降，当 A=56.1 ℃、B=61.2 ℃时达到最大；图 情况下，聚合温度和体系内引发剂有效浓度是影响
1b 表明，产物特征黏度值随着 A 和 C 的增加而先增 聚合反应速率的重要因素。本文采用引发剂一次性
后降，最大值在 A=56.1 ℃、C=80.2 ℃附近；图 1c 加入三步升温的方式进行聚合，在反应前期引发剂
表明，产物特征黏度值随 B 和 C 的增加同样先增加 一次性加入的前提下，通过各阶段反应温度的合理
而后降低，当 B=61.2 ℃、C=80.2 ℃时可达到响应值 递增，实现聚合反应的进行。表现在 1 阶段后单体
的最高点。由方差分析可知，实验条件下，温度因素 浓度和引发剂浓度较反应初期均降低，提高聚合温